2.2　干燥和干燥剂

干燥是常用的除去固体、液体或气体中少量水分或少量有机溶剂的方法。如在进行有机物波谱分析、定性或定量分析以及测量物理常数时，往往要求预先干燥，否则测定的结果便不准确。液体有机化合物在蒸馏前也需要干燥，否则沸点前馏分较多，产物损失，甚至沸点会不准。此外，许多有机反应需要在无水条件下进行，因此，溶剂、原料和仪器等均要干燥。可见，在有机实验中，试剂和产品的干燥具有重要意义。

干燥的方法可分为物理方法和化学方法两种。物理方法主要有烘干、晾干、吸附、分馏、共沸蒸馏、冷冻干燥和真空干燥等。化学方法按去水作用的方式又可分为两类：一类与水能可逆地结合生成水合物，如氯化钙、硫酸钠等；一类与水会发生剧烈的化学反应，如金属钠、五氧化二磷等。

2.2.1　液体有机物的干燥

从水溶液中分离出的液体有机物，常含有许多水分，如不干燥脱水，直接蒸馏将会增加前馏分造成损失，另外产品也可能与水形成共沸混合物而无法提纯，影响产品纯度。有机液体的干燥，一般是直接将干燥剂加入到液体中，除去水分。干燥后的有机液体，需蒸馏纯化。

（1）液体干燥剂的类型

按脱水方式不同液体干燥剂可分为三类。

①硅胶、分子筛等物理吸附干燥剂。

②氯化钙、硫酸镁、碳酸镁等通过与水可逆结合，形成水合物而达到干燥目的。

③金属钠、P2O5、CaO等通过与水发生化学反应，生成新化合物而起到干燥除水的作用。

前两类干燥剂干燥的有机液体，蒸馏前须滤除干燥剂，否则吸附或结合的水加热又会放出而影响干燥效果；第三类干燥剂在蒸馏时不用滤除。

（2）常用干燥剂及选择原则

常用干燥剂的性能与应用范围见表2-2。选用干燥剂的原则有以下几个方面。

①干燥剂不能与待干燥的液体发生化学反应。如无水氯化钙与醇、胺类易形成配合物，因而不能用来干燥这两类化合物；又如碱性干燥剂不能干燥酸性有机化合物。

②干燥剂不能溶于所干燥的液体。

③充分考虑干燥剂的干燥能力，即吸水容量、干燥效能和干燥速度。吸水容量是指单位质量干燥剂所吸收的水量，而干燥效能是指达到平衡时仍旧留在溶液中的水量。常先用吸水容量大的干燥剂除去大部分水分，然后再用干燥效能强的干燥剂。

（3）液体干燥操作

加入干燥剂前必须尽可能将待干燥液体中的水分分离干净，不应有任何可见的水层及悬浮的水珠，并置于锥形瓶中。干燥剂研为大小合适的颗粒。干燥剂用量不能太多，否则将吸附液体，引起更大的损失。采取干燥剂分批少量加入，每次加入后须不断旋摇观察一段时间，直到液体由混浊变澄清，干燥剂也不再黏附于瓶壁，振摇时可自由移动，说明水分已基本除去，此时再加入过量（10%～20%）的干燥剂，盖上瓶盖静置即可。静置干燥时间应根据液体量及含水情况而定，一般约需0.5h。

干燥时如出现下列情况，要进行相应处理：

①干燥剂互相黏结，附于器壁上，说明干燥剂用量过少，干燥不充分，需补加干燥剂。

②容器下面出现白色浑浊层，说明有机液体含水太多，干燥剂已大量溶于水。此时须将水层分出后再加入新的干燥剂。

③黏稠液体的干燥应先用溶剂稀释后再加干燥剂。

④未知物溶液的干燥，常用中性干燥剂干燥，例如，硫酸钠或硫酸镁。

2.2.2　固体有机物的干燥

为了进行产率计算、结构表征、物理鉴定，固体产物中的水分和有机溶剂必须除尽。

（1）晾干

将待干燥的固体放在表面皿上或培养皿中，尽量平铺成一薄层。再用滤纸或培养皿盖上，以免灰尘沾污，然后在室温下放置直到干燥为止，适用于除去低沸点溶剂。

（2）红外灯干燥

热稳定性好又不易升华的固体中如含有不易挥发的溶剂时，为了加速干燥，常用红外灯干燥。

（3）烘箱烘干

烘箱用来干燥无腐蚀、无挥发性、加热不分解的物质。严禁将易燃、易爆物放在烘箱内烘烤，以免发生危险。采用红外灯和烘箱干燥有机化合物，要慎之又慎，必须清楚了解化合物的性质，特别是热稳定性。否则会造成有机化合物分解、氧化、转化等严重问题。

（4）真空加热干燥

对高温下易分解、聚合和变质以及加热时对氧气敏感有机化合物，可采用专门的真空加热干燥箱进行干燥。将干燥物料处在真空条件下加热干燥，并利用真空泵进行抽气、抽湿，加快干燥速率。如果没有特别要求，尽量采用循环水真空泵而不用油泵进行抽湿。

（5）真空冷冻干燥

对于受热时不稳定的物质，可利用特殊的真空冷冻干燥设备，在水的三相点以下，即在低温低压条件下，使物质中的水分冻结后升华而脱去。但是该方法设备昂贵、运行成本高，普通实验室很少采用。

实验一　无水乙醚的制备

一、实验目的

①了解乙醚的性质和用途。

②初步掌握无水乙醚的制备方法。

二、实验原理

普通乙醚中常含有少量水和乙醇，放置过久还可能产生少量过氧化物。这对于要求以无水乙醚为溶剂的反应（如Grignard反应）不仅影响反应的进行，且易发生危险。市售的试剂级无水乙醚也往往不合要求，因此常需自行制备。无水乙醚因用途和要求的不同，制备方法亦不尽相同，但通常都需要经过三个基本步骤：①检验并除去其中可能含有的过氧化物；②初级干燥；③深度干燥。本实验是以浓硫酸作干燥剂进行初级干燥，再压入金属钠丝进行深度干燥，这样制得的无水乙醚可用于Grignard反应。

三、操作步骤

（1）过氧化物的检验

在干净的试管中取市售乙醚1～2mL，加入等体积2%碘化钾淀粉溶液及数滴稀盐酸一起振摇，若混合溶液显紫色或蓝色，则说明含有过氧化物，需进行步骤（2）的操作；若为无色或仅略带淡黄色，说明无过氧化物，可直接进行步骤（3）的操作。

（2）除去过氧化物

在小烧杯中放置11mL水，用滴管滴入0.6mL浓硫酸，再加入0.6g硫酸亚铁，搅拌溶解。在125mL分液漏斗中先放置50mL市售乙醚，将配制好的硫酸亚铁溶液加入其中，塞上塞子，剧烈振摇（注意放气），然后静置分层，弃去水层，再检验有无过氧化物。

（3）浓硫酸干燥

将约50mL不含过氧化物的乙醚加入100mL圆底烧瓶中，投入几粒沸石，瓶口安装回流冷凝管，把一个装有5mL浓硫酸的恒压滴液漏斗安装在冷凝管上口。开启冷却水，缓慢滴加浓硫酸于乙醚中。浓硫酸吸水放热，乙醚自行沸腾，浓硫酸加完后搅拌（或摇动）使浓硫酸和乙醚充分接触。

（4）蒸馏

待冷凝管中不再有液滴滴下时，将回流装置改为蒸馏装置。蒸馏装置中的全部仪器均需洁净干燥，还需在接收管的支管口加装氯化钙干燥管，然后将尾气导入水槽中。蒸馏速度不宜太快，以免冷却不完全。收集乙醚35mL左右时，馏出速度会显著变慢，即可停止蒸馏。瓶中残液待冷至接近室温时倒入指定的回收瓶中。

（5）用金属钠干燥

将蒸馏收集的乙醚装入干燥锥形瓶中，加入约0.5g金属钠。把带有毛细管的氯化钙干燥管通过软木塞安装在瓶口上，既与大气相通，又不会大量接触空气中的水汽，也避免氯化钙的粉末漏入乙醚中。放置24h以后观察，如果已无气泡冒出，钠丝粗细基本未变，表面为亮黄色，即可使用；如果钠丝明显变粗，表面粗糙灰暗，甚至有裂缝，则需要再压入少量钠丝，放置至不再产生气泡后才可使用。无水乙醚在取用后剩余部分应放在原瓶中用原装置储存，全部乙醚用完后，废钠丝应用低规格乙醇或回收乙醇分解，不可随意丢入水槽、废液缸或垃圾箱中，以免发生危险。

纯乙醚沸点为34.51℃，折射率为1.3526。

四、注意事项

①乙醚沸点低，易挥发（20℃时蒸气压为58.928kPa），其蒸气密度比空气大（约为空气的25倍），爆炸极限宽（1.85%～48%）。如果蒸馏速度过快，部分蒸气来不及冷凝，就逸散到空气中，沉陷至地面并流动聚集于低洼处，遇到明火会发生爆炸。所以应避免其蒸气散发到空气中，且蒸馏装置附近应无明火。

②用压钠机将金属钠压成钠丝，也可用小刀将钠切成薄片代替钠丝。

③瓶口的塞子最好用软木塞，也可用磨口导气管，但不宜用橡胶塞，因为橡胶塞会被乙醚蒸气溶胀而拔不出来。如果必须用橡胶塞，则应使用较大号的，使塞进瓶口的部分短一些。

④如在市售乙醚中加入其质量1/20～1/15的无水氯化钙，密封放置过夜，滤除氯化钙后加入五氧化二磷干燥，则所得乙醚的干燥程度与本实验结果相当。如欲制取更纯的无水乙醚，可在除去过氧化物后，先用0.5%的高锰酸钾溶液洗去残存醛类，再用0.5%的氢氧化钠溶液洗去残留酸，最后用水洗涤，分去水层后按本试验方法处理。