第四节　热力学函数基本关系

在化学热力学中，最常遇到的是下列八个状态函数：T、p、V、U、S、H、G和A。其中T、p、V、U和S是基本函数，有明确的物理意义。而H、G和A是组合函数，本身无物理意义，它们与基本函数的关系为

H=U+pV

A=U-TS

G=U+pV-TS=H-TS=A+pV

除此之外，应用热力学第一定律和热力学第二定律还可以导出一些很重要的热力学函数间的关系式。

一、热力学基本方程

对于封闭系统的微小过程

dU=δQ+δW

若过程可逆且无非体积功，则

dU=TdS-pdV　（3-36）

式（3-36）是热力学第一定律和热力学第二定律的联合表达式，适用于封闭系统中无非体积功的可逆过程。

微分H=U+pV并将式（3-36）代入，可得

dH=TdS+Vdp　（3-37）

微分A=U-TS并将式（3-36）代入，可得

dA=-SdT-pdV　（3-38）

微分G=H-TS并将式（3-37）代入，可得

dG=-SdT+Vdp　（3-39）

式（3-36）～式（3-39）称为封闭系统的热力学基本方程。

严格地讲，上述方程只适用于封闭系统中无非体积功的可逆过程，若遇到不可逆过程，只有设计可逆过程方能使用。

二、对应系数关系式

利用状态函数的全微分性质，由上述四个热力学基本方程还可得到四对关系式。

由dG=-SdT+Vdp可知，G=f（T，p），则G的全微分为

对比以上两个全微分式，则得

　　　　　　　（3-40）

同理，由另外三个热力学基本方程可得出

　　（3-41）

　　（3-42）

（3-43）

式（3-40）～式（3-43）中的八个关系式称为对应系数关系式。

三、麦克斯韦关系式

设Z表示系统的任一状态函数，且Z是两个变数x和y的函数。

式中，，M、N也是x和y的函数，将M对y偏微分、N对x偏微分，得

因此

将以上关系式应用到式（3-36）～式（3-39），得

　　（3-44）

　　（3-45）

　　（3-46）

　　（3-47）

式（3-44）～式（3-47）称为麦克斯韦关系式。分别表示系统在同一状态的两种变化率数值相等，因此应用于某种场合时等式两边可以代换。较常用的是式（3-46）和式（3-47），这两个等式右边的变化率是可由实验直接测定的，而左边则不能，于是需要时可用等式右边的变化率代替左边的变化率。