第六节　分子间力和氢键

离子键、金属键和共价键，这三大类型化学键都是原子间比较强的相互作用，它们是决定物质化学性质的主要因素。除了这种原子间较强的作用之外，在分子间还存在着一种较弱的相互作用，气体分子能凝聚成液体和固体，主要就靠这种分子间作用。1873年荷兰物理学家范德华（van der Waals）第一个提出这种相互作用，故分子间力又称为范德华力。

一、分子的极性

在任何一个分子中都可以找到一个正电荷重心和一个负电荷重心，根据正电荷重心和负电荷重心重合与否的情况，可以把分子分为极性分子和非极性分子。正电荷重心和负电荷重心互相重合的分子叫做非极性分子，见图4-28（a）。两个电荷重心不互相重合的分子叫做极性分子，见图4-28（b）。

分子的极性也可以用分子的偶极矩μ来衡量。偶极矩是各键矩的矢量之和，μ=q·d，q为电荷重心的电量，d为偶极长（正、负电荷重心之间距离），单位仍为C·m（库仑·米）。因为一个电子所带的电荷为1.602×10-19C（库仑），而偶极长d相当于原子间距离，其数量级为10-10m，因此偶极矩μ数量级在10-30C·m范围，例如HCl的偶极矩是3.62×10-30C·m，H2O的偶极矩是6.24×10-30C·m。它们都是强极性分子。偶极矩μ=0的分子，其d必等于0，所以它是非极性分子。表4-12列出某些物质的偶极矩。

偶极矩μ常被用来判断分子的空间构型。根据BCl3的μ=0，判断分子是平面三角形，而NH3的μ>0，分子为不对称的三角锥形。同理，CO2分子的μ=0，则可判断CO2分子空间构型对称，呈直线形。H2O分子μ>0，分子不对称，呈V字形。

对于极性分子的正、负电荷重心不重合，偶极矩是本身固有的，此偶极为固有偶极或永久偶极。但是一个分子有没有极性或者极性的大小，并不是固定不变的。非极性分子和极性分子中的正、负电荷重心在外电场的影响下会发生变化，变化情况如图4-29所示。

从图4-29可见，在外电场作用下，电子云与原子核分别向两极移动，分子发生变形，称为分子的变形性。非极性分子在外电场的影响下可以变成具有一定偶极的极性分子，而极性分子在外电场的影响下其偶极增大，这种在外电场影响下所产生的偶极叫诱导偶极。其偶极矩叫诱导偶极矩，通常用Δμ表示。诱导偶极的大小同外界电场的强度成正比，随外电场的取消而取消。分子越容易变形，它在外电场影响下产生的诱导偶极也越大。分子（极性分子或非极性分子）在外电场作用下产生诱导偶极的现象称为分子的极化。极性分子在外电场的偶极是永久偶极与诱导偶极之和，使分子的极性增强。分子的极化和变形，不仅在外电场中发生，在相邻的分子间也可以发生，每个极性分子的固有偶极可看成一个电场，它可使相邻的极性分子或非极性分子极化变形，产生诱导偶极，这种极化对分子间力的产生有重要影响。

极性分子中，由于电子的不断运动和原子核的不断振动，常发生电子云和原子核之间瞬时的相对位移。非极性分子中的正、负电荷重心在外电场的作用下，固然也可以发生变化而产生诱导偶极，即使没有外电场存在，要使每一瞬间正、负电荷重心都重合是不可能的，在某一瞬间，分子的正电荷重心和负电荷重心会发生不重合现象，这时所产生的偶极叫做瞬间偶极，其偶极矩叫瞬间偶极矩。瞬间偶极的大小同分子的变形性有关，分子越大，越容易变形，瞬间偶极也越大。

二、分子间力

分子间力一般包括取向力、诱导力和色散力。

1.取向力

取向力发生在极性分子和极性分子之间。当极性分子相互靠近时，同极相斥，异极相吸，使分子发生相对的转动，分子在空间就按异极相邻的状态取向，从而使体系能量达到最小值。这种靠永久偶极而产生的相互作用力叫做取向力（图4-30）。取向力的本质是静电引力，取向力与分子的偶极矩的平方成正比，与温度成反比。

2.诱导力

极性分子与非极性分子之间（图4-31）以及极性分子之间都存在诱导力。当极性分子和非极性分子相互接近时，非极性分子由于受到极性分子偶极电场的影响，可以使正、负电荷重心发生位移，从而产生诱导偶极。诱导偶极同极性分子的永久偶极间的作用力叫做诱导力。同样，在极性分子和极性分子之间，除了取向力外，由于极性分子的相互影响，每个分子也会发生变形，产生诱导偶极，其结果是使极性分子的偶极矩增大，极性分子极性增大，使分子之间的相互作用也进一步加强。所以在极性分子间也存在诱导力。

诱导力的本质是静电引力。它与极性分子的偶极矩的平方成正比。诱导力与被诱导分子的变形性成正比，通常分子中各组成原子的半径越大，它在外来静电力作用下越容易变形。诱导力也与分子间距离的6次方成反比，因而随距离增大，诱导力减弱得很快。诱导力与温度无关。

3.色散力

非极性分子间也存在相互作用力。例如室温下苯是液体，碘、萘是固体。在低温下Cl2、N2、O2能液化。任何一个分子，由于电子的运动和原子核的振动可以发生瞬间的相对位移，从而产生“瞬间偶极”。这种瞬间偶极也会诱导邻近的分子产生瞬间偶极，于是两个分子可以靠瞬间偶极相互吸引在一起。分子间靠瞬时偶极而相互吸引，这种作用力称为色散力。虽然瞬时偶极存在的时间极短，但异极相邻的状态总是不断重复着，使得分子间始终存在着色散力。

色散力存在于非极性分子之间、非极性分子与极性分子之间及极性分子之间，即在所有分子间都存在色散力。色散力与分子的变形性有关，一般说来，分子的体积越大，其变形性也就越大，色散力也就越大，色散力和分子间距离的6次方成反比，但与温度无关。

总之，在非极性分子之间只有色散力；在极性分子和非极性分子之间有色散力和诱导力；在极性分子之间则有色散力、诱导力和取向力。分子间力是这三种力的总和，一些分子的分子间力的分配情况如表4-13所示。实验证明，除极少数强极性分子（HF、H2O）外，大多数分子间的作用力以色散力为主。

分子间力有以下特点：

①分子间力较弱，大约为2～20kJ·mol-1，但它是永远存在于分子间的一种作用力。

②分子间力是静电引力，没有方向性和饱和性，

③分子间力作用范围在300～500pm，与分子间距离的6次方成反比，即随着分子间距离的增大而迅速减小。

分子间力主要影响物质的熔点、沸点等物理性质。一般说来，分子间力越大，物质的熔点、沸点越高，聚集状态由气态到液态、固态。如F2、Cl2、Br2、I2都是非极性分子，随着分子体积的增加，变形性增大，从F2到I2分子间力——色散力依次增大，其熔点、沸点依次增高（表4-14）。所以在常温时，F2、Cl2是气体，Br2是液体，I2是固体。

三、氢键

我们知道，水的一些物理性质有些反常现象，例如水的比热容特别大；水的密度在4℃最大；水的沸点比氧族同类氢化物的沸点高等。水的物理性质反常现象，说明水分子之间有一种作用力，能使简单的水分子聚合为缔合分子，而分子缔合的主要原因是由于水分子间形成了氢键。我们就氢键的形成、氢键的特点及氢键对物质性质的影响简述如下。

1.氢键的形成

水分子是强极性分子，氧的电负性（3.44）比氢的电负性（2.2）大得多，因此在水分子中O—H键的共用电子对强烈偏向于氧原子一边，因而氢原子带了部分的正电荷，氧原子带了部分的负电荷。同时由于氢原子核外只有一个电子，其电子云偏移氧原子的结果，而使氢原子的核几乎“裸露”出来。这个半径很小的氢核能吸引另一个分子中电负性大的氧原子的孤对电子而形成氢键，如图4-32所示。

氢键通常可用X—H…Y表示，点线表示氢键，实线表示共价键。X和Y代表F、O、N等电负性大且原子半径较小的原子。氢键中X和Y可以是相同原子（例如O—H…O、F—H…F等），也可以是不同的原子（如N—H…O等）。

一般分子形成氢键必须具备两个基本条件：

①分子中必须有一个与半径小、电负性很大的元素X形成共价键的氢原子。

②分子中必须有带孤电子对、电负性大且原子半径小的Y原子。

在H2O、NH3、HF分子间都符合上述条件，所以在这些分子间存在分子间氢键。氢键的存在相当普遍，无机含氧酸、有机酸醇、胺、蛋白质等分子间都存在氢键。同一分子内可形成分子内氢键。例如硝酸的分子内氢键，如图4-33所示。

2.氢键的特点

氢键是一种可以存在于分子之间也可以存在于分子内部的作用力，它比化学键弱得多，但比分子间力稍强，其键能大约在10～40kJ·mol-1，键长（X—H…Y中H原子中心到Y原子中心的距离）比共价键大得多。

（1）氢键强弱与元素电负性有关　氢键的强弱与X和Y的电负性大小有关。它们的电负性越大，则氢键越强。此外氢键的强弱也与X和Y的原子半径大小有关。例如F原子的电负性最大，半径又小，形成的氢键最强。Cl原子的电负性虽大，但原子半径较大因而形成的氢键很弱。C原子的电负性较小，一般不易形成氢键。根据元素电负性大小，形成氢键的强弱次序如下：

F—H…F>O—H…O>O—H…N>N—H…N

（2）氢键具有方向性　氢键的方向性是指Y原子与X—H形成氢键时，在尽可能的范围内要使氢键的方向与X—H键轴在同一个方向，即使X—H…Y在同一直线上。因为这样成键，可使X与Y的距离最远，两原子电子云之间的斥力最小，因而形成的氢键愈强、体系愈稳定。

（3）氢键具有饱和性　氢键的饱和性是指每一个X—H只能与一个Y原子形成氢键。由于氢原子的半径比X和Y的原子半径小很多，当X—H与一个Y原子形成氢键X—H…Y后，如果再有一个极性分子的Y原子靠近它们，则这个原子的电子云受X—H…Y上的X和Y原子电子云的排斥力，比受带正电性的H的吸引力大，因此，X—H上的这个氢原子不可能与第二个Y原子再形成第二个氢键。

根据以上讨论，氢键的本质是一种较强的具有方向性和饱和性的静电引力。从键能上看它属分子间力范畴，因它有方向性和饱和性，所以它是一种特殊的分子间力。

3.氢键对物质性质的影响

（1）对物质的熔、沸点的影响　分子间形成氢键时，使分子间产生了较强的结合力，因而使化合物的沸点和熔点显著升高，这是由于要使液体汽化或使固体熔化，必须给予额外的能量去破坏分子间的氢键。所以HF、H2O、NH3的沸点和熔点与同族同类化合物相比显著升高。而分子内形成氢键时，常使其溶、沸点低于同类化合物，如邻硝基苯酚的熔点为318K，而间位和对位异构体的熔点分别为369K和387K。

（2）对物质的溶解性的影响　物质的溶解性也与分子间作用力有关，分子间作用力相似的物质易于互相溶解，反之，则难于互相溶解。

①分子极性相似的物质易于互相溶解（相似相溶）。如I2易溶于CCl4、苯等非极性溶剂而难溶于水。这是由于I2为非极性分子，与苯、CCl4等非极性溶剂有着相似的分子间力（色散力）。而水为极性分子，分子间除色散力外，还有取向力、诱导力以及氢键。要使非极性分子能溶于水中，必须克服水的分子间力和氢键，这就比较困难。

②彼此能形成氢键的物质能互相溶解。例如乙醇、羧酸等有机物都易溶于水，因为它们与H2O分子之间能形成氢键，使分子间互相缔合而溶解。

（3）对黏度的影响　分子间存在氢键的液体，一般黏度较大，如甘油、浓硫酸、磷酸等多羟基化合物，由于分子间可形成较多的氢键，所以通常表现为黏稠状液体。

（4）对生物体的影响　生物体内的蛋白质和DNA（脱氧核糖核酸）分子内或分子间都存在大量的氢键。蛋白质分子是由许多氨基酸以肽键缩合而成，这些长链分子之间又是靠羰基上的氧和氨基上的氢以氢键（）彼此在折叠平面上相连接。蛋白质长链分子本身又可成螺旋形排列，螺旋各圈之间也因存在上述氢键而增强了结构的稳定性。此外，更复杂的DNA双螺旋结构也是靠大量氢键相连而稳定存在的，见图4-34。没有氢键就没有这些大分子的特殊又稳定的结构，正是这些大分子支撑了生物机体，担负着储存营养、传递信息等重要的生物功能。