第五节　化学键理论

化学键是分子中相邻原子间的强烈的相互作用力。它有三种类型：离子键、共价键和金属键。本节主要介绍离子键、共价键的一些相关知识。

一、离子键理论

1.离子键的形成和特点

（1）离子键的形成　1916年德国化学家柯塞尔（W.Kossel）根据稀有气体原子的电子层结构特别稳定的事实，提出了离子键理论。根据这一理论，不同的原子间相互化合时，它们都有达到稀有气体稳定结构的倾向，电负性小的金属原子易失去电子形成正离子，电负性大的非金属原子易得到电子形成负离子；正、负离子间由于静电引力而相互接近，同时两离子的外层电子之间以及原子核之间将产生排斥力，当吸引力和排斥力达到平衡时，正、负离子达到一定距离，体系能量为最低点，形成离子键。这种由正、负离子间的静电作用形成的化学键称为离子键。由离子键形成的化合物叫离子型化合物。它们以离子晶体形式存在。

（2）离子键的特点

①离子键的本质是正、负离子间的静电引力。离子电荷越高，离子间距离越小，正、负离子间的静电引力越大，离子键强度越大。

②离子键没有方向性和饱和性。由于离子电荷的分布可看作是球形对称的，因此可在任意方向上吸引异号电荷离子，所以离子键是没有方向性的；由于只要周围空间许可，每一个离子就能吸引尽量多的异号电荷离子，所以离子键又是没有饱和性的。没有饱和性并不是说可以吸引任意多个带相反电荷的离子，实际上每一种离子键都各有自己的配位数。

③键的离子性与元素的电负性有关。离子键形成时，正、负离子间的电负性差值Δχ越大，它们之间形成化学键的离子性也越大。但是实验表明即使电负性差值最大的CsF，键的离子性也只有92％，而由于部分轨道重叠使键的共价性占8％。对于AB型化合物，Δχ=1.7时，单键约具有50％的离子性，通常用Δχ=1.7时作为判断离子键和共价键的分界，Δχ>1.7时形成离子键，Δχ<1.7形成共价键，但这只是一种近似，如HF中Δχ=1.78，但H—F键仍为共价键，说明离子键与共价键之间没有严格界限。

2.离子的特征

（1）离子半径　离子半径的大小是影响离子化合物性质的重要因素之一。离子半径是指正、负离子相互作用形成离子键时表现出来的有效半径，可近似地把正、负离子看成相互接触的圆球，核间距就是相邻的正、负离子的有效半径之和。离子半径的变化规律大致如下。

①元素周期表中，主族自上而下，离子半径依逐渐增大，如Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+，F-<Cl-<Br-<I-。

②在同一周期中，主族元素随着族数递增正离子电荷数增大，离子半径依次减小。如Na+>Mg2+>Al3+。

③正离子中的电子受过剩核电荷的吸引其半径比原子半径小，离子带正电荷越多半径越小。负离子因接受了电子，减弱了核电荷对核外电子的引力，电子的排斥力增加，因而负离子的半径大于原子半径。

④周期表中处于相邻的左上方和右下方对角线上的正离子半径近似相等。例如：Li+（60pm）～Mg2+（65pm）；Na+（95pm）～Ca2+（99pm）。

离子半径的大小决定化合物的诸多性质，例如离子半径越小，正、负离子间的引力越大，离子键强度越大，熔点越高。

（2）离子电荷　离子电荷是影响离子型化合物性质的一个十分重要的因素。离子的电荷越高，与异号电荷离子的吸引力越大，其化合物的熔、沸点也越高。

（3）离子的电子构型　原子得失电子后，所形成的离子的稳定电子层结构叫做离子的电子构型。单原子负离子除H-为2电子型结构外，通常具有稳定的8电子构型（如F-、S2-、O2-等），而对单原子正离子来说，可有以下几种电子构型。

①0电子构型：最外层为1s0结构，如H+。

②2电子构型：最外层为1s2结构，如Li+、Be2+等。

③8电子构型：最外层为ns2np6结构，如Na+、Ca2+等。

④18电子构型：最外层为ns2np6nd10结构，如Cu+、Ag+等。

⑤18+2电子构型：最外层为［（n-1）s2（n-1）p6（n-1）d10ns2］结构，如Sn2+、Pb2+等。

⑥9～17电子构型：外层具有（n-1）s2（n-1）p6（n-1）d1～9结构，如Fe2+、Co2+等。

离子的电子构型对化合物的性质有很大的影响，见表4-9。

3.离子键的强度

离子型化合物的性质与离子键的强度有关。在离子晶体中用晶格能U衡量离子键强度。晶格能是1mol气态正离子和1mol气态负离子结合形成1mol离子晶体时所释放的能量，其单位为kJ·mol-1。如NaCl（s）的晶格能可表示如下：

晶格能U与NaCl（s）的标准摩尔生成焓（NaCl，s）、Na（s）的升华能S、Na（g）的电离能I、Cl2的解离能D及Cl（g）的电子亲和能EM等有关。

据晶格能的大小可以解释和预言离子型化合物的某些物理化学性质。对于相同类型的离子晶体来说，离子电荷越高，正、负离子间的核间距越短，晶格能越大，离子键强度越强，该晶体熔沸点越高，硬度越大，见表4-10。

二、共价键理论

离子键理论对电负性相差很大的两个原子所形成的化学键能较好地予以说明。1916年美国化学家路易斯（Lewis）为了说明由相同原子组成的单质分子（如H2、O2等）的形成以及电负性相差不大的两种元素的原子组成的分子（HCl、H2O等）的形成，提出了早期的共价键理论：分子中相邻两个原子间通过共用一对或几对电子形成稳定的稀有气体的8电子构型。这种分子间通过共用电子对结合所形成的化学键称为共价键。

路易斯的共价键理论虽然说明了共价键的形成，但它仍有局限性。无法阐明共价键的本质。同时，它也不能解释为什么有些分子的中心原子最外层电子数虽然少于8（如BF3等）或多于8（如PCl5等），但这些分子仍能稳定存在，也不能解释共价键的特性（如方向性、饱和性），以及存在单电子键（如）和氧分子具有磁性等问题。

1927年海特勒（Heitler）和伦敦（London）把量子力学的成就应用到最简单的H2分子上时，才从理论上初步阐明共价键的本质。后来鲍林等人发展了这一成果，建立了现代价键理论。

1.价键理论（又称电子配对法，简称VB法）

（1）氢分子的形成和共价键本质　海特勒和伦敦用量子力学处理氢原子形成氢分子的成键时，提出一个假设：当两个氢原子相距很远时，彼此间的作用力可忽略不计，体系能量定为相对零点。当电子自旋方向相反的两个氢原子相互靠近时，两个原子轨道发生重叠，使两核间电子云密度增大，如图4-17（a）所示。此时核间两个电子受到两个原子核的吸引，整个体系能量低于两个单独存在的氢原子的能量总和，在两个氢原子核间距达到平衡距离R0=74pm时，吸引力和排斥力达到平衡，体系能量达到最低点。两个氢原子在平衡距离R0处形成稳定的H2分子，这种状态为H2分子的基态，如图4-18所示。当如果两个氢原子的电子自旋平行，它们相互靠近时，将会产生相互排斥作用，如图4-17（b）所示。两核间电子云密度稀疏，不发生原子轨道重叠，体系能量高于两个单独存在的氢原子能量之和，它们越靠近能量越升高，说明它们不能形成稳定的H2分子，这种不稳定的状态称为氢分子的排斥态，如图4-18EA所示。

综上所述，量子力学处理氢分子的结果指出，氢分子基态可形成稳定的共价键，而排斥态则不能成键。共价键的结合力是两核对共用电子对形成的负电区的吸引力，说明共价键的本质是电性作用力。

量子力学对氢分子处理的结果可以定性地推广到其他分子体系，就形成了价键理论。

（2）价键理论基本要点

①自旋方向相反的未成对电子相互接近时相互配对，可形成共价键。即发生原子轨道重叠，使核间电子云密度最大，体系能量降低，符合能量最低原理。

A和B两个原子各有一个自旋方向相反的未成对电子，则可以互相配对形成稳定的共价单键，如H—Cl单键，因为H原子有一个1s电子，而Cl原子有一个未成对3p电子。如果A和B各有两个（或三个）未成对的电子，且自旋相反，可形成共价双键（或三键）。如分子以三键结合，因为每个N原子有三个未成对的2p电子。

②自旋方向相反的电子配对之后，就不再与另一个原子中未成对电子配对了。这就是共价键的饱和性。例如两个H原子的未成对电子配对形成H2分子后，不能再与第三个H原子形成H3分子。

③成键电子的原子轨道重叠越多，两核间概率密度就越大，体系能量降低得越多，共价键就越稳定，这就是共价键的方向性。因此，共价键将尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成，称为最大重叠原理。根据最大重叠原理，除s轨道外，p、d、f轨道在空间都有一定的伸展方向。例如，氢原子1s轨道与氯原子的有四种可能的重叠方式，见图4-19，其中只有采取（a）的重叠方式成键才能使s轨道和px轨道的有效重叠最大。

（3）共价键的类型

①σ键　成键两原子沿着键轴（两个原子核的连线）方向，以“头碰头”的方式发生轨道重叠形成的共价键为σ键，如图4-20（a）所示。σ键特点是轨道重叠部分沿键轴呈圆柱对称。由于原子轨道在轴向上重叠是最大重叠，故σ键的键能大且稳定性高。例如，H2分子中的s-s键重叠、HCl分子中s-px重叠、Cl2分子中的px-px重叠等。

②π键　两个原子轨道的px轨道重叠形成σ键后，相互平行的两个py或两个pz轨道只能以“肩并肩”的方式重叠，形成的共价键为π键，如图4-20（b）所示。形成π键时，原子轨道的重叠部分通过键轴的平面呈镜面反对称。由于π键不是沿原子轨道最大重叠方向形成的，原子轨道重叠程度小，所以π键键能较小。

共价单键一般为σ键，在共价双键（或三键）中，除一个σ键，其余为π键，如N2分子中，有1个σ键，2个π键。多原子分子的空间构型主要由σ键的方向决定，π键只改变键角。由于形成π键时，原子轨道重叠部分小于σ键，所以π键键能小于σ键，又由于π键的电子云密集在成键原子核连线上下，则原子核对π键电子束缚力小，电子流动性较大，稳定性较小，是化学反应的积极参加者，如烯烃、炔烃中π键易于断裂发生加成反应。

2.杂化轨道理论与分子的空间构型

价键理论虽然能够成功地解释许多双原子分子化学键的形成，但对多原子分子的空间构型的解释却遇到了困难。如按价键理论，水分子中氧原子的2个相互垂直的2p轨道可与2个氢原子形成2个σ键，故2个O—H键键角应为90°，实验测定键角为104°45'。1931年鲍林在现代价键理论的基础上提出了轨道杂化的概念，较好地解释了许多分子的空间构型问题，形成杂化轨道理论，进一步补充和发展了价键理论。

（1）杂化轨道理论基本要点

①原子间相互作用形成分子时，同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道（即波函数）可以相互叠加，重新组合成一组新的原子轨道，从而改变了原有轨道的状态。这个过程叫杂化，所形成的新轨道叫杂化轨道。

②杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目，但杂化轨道在空间的伸展方向发生变化。由于杂化轨道相互排斥，在空间取得最大键角，因此杂化轨道的空间伸展方向决定了分子的空间构型。

③原子轨道经过杂化，可使成键能力增强。因为杂化轨道的电子云分布集中，成键时轨道重叠程度大，形成的分子更稳定。

应当注意，原子轨道的杂化，只是在形成分子时才发生，孤立的原子不可能发生杂化。

（2）杂化轨道的类型　参与杂化的原子轨道可以是s轨道和p轨道，也可以由d、f轨道参加。在此介绍s和p轨道参与组成的杂化及有关分子的结构。

①sp杂化　由1个ns轨道和1个np轨道进行的杂化叫做sp杂化，所形成的轨道叫sp杂化轨道。例如BeCl2的分子形成。Be在与Cl成键的过程中，Be原子中原来的2s和2p轨道“混合”起来，重新组成两个能量等同的sp杂化轨道，如图4-21（a）所示。每一个sp杂化轨道都含有和成分，两个sp轨道在Be原子两侧对称分布，轨道夹角为180°，Be原子的两个sp杂化轨道分别与Cl原子的3p轨道重叠形成两个sp-p轨道的σ键，因此BeCl2的分子是线形结构，如图4-21（b）所示。

由图4-21（b）可见，sp杂化轨道的形状与原来的s和p轨道都不相同，其形状一头大一头小，成键时用大的一头与Cl原子的3p轨道重叠。这样重叠更有效，成键能力更强，形成的共价键更牢固。

ⅡB族元素Zn、Hg的某些化合物也以sp杂化成键，如ZnCl2、HgCl2等。此外，C2H2分子中，碳原子也采取sp杂化，两个碳原子间形成一条sp-spσ键和两条p-pπ键。

②sp2杂化　实验证明，气态时BF3为平面三角形结构，B原子位于三角形的中心，三个B—F键是等同的，键角为120°。图4-22表示sp2杂化与BF3分子结构。基态B原子的外层电子构型为2s22p1，在成键过程中，B原子的一个2s电子被激发到一个空的2p轨道上去，产生三个未成对电子。同时B原子中的1个2s轨道和2个2p轨道进行杂化，形成三个能量等同的sp2杂化轨道。每一个sp2杂化轨道含有和成分。三个杂化轨道对称地分布在B原子周围，在同一平面内互成120角。这三个sp2杂化轨道各与一个F原子的2p轨道重叠，形成三个sp2-p的σ键。因而BF3分子的空间构型为平面三角形。

C2H4分子中，碳原子也采取sp2杂化，两个碳原子间形成一条sp2-sp2σ键和一条p-pπ键。BBr3、HCHO、3等分子、离子的中心原子均为sp2杂化，具有平面三角形结构。

③sp3杂化　实验证明，CH4分子的空间构型为正四面体形。图4-23表示sp3杂化与甲烷的分子结构。基态C原子外层电子构型为2s22p2，在成键过程中，有1个2s电子被激发到2p轨道上，产生四个未成对电子。同时C原子中的1个2s轨道和三个2p轨道杂化，形成四个能量等同的sp3杂化轨道，每一个sp3杂化轨道含有和成分。四个sp3杂化轨道对称分布在C原子周围，在空间互成109°28'夹角。四个sp3杂化轨道各与一个H原子的1s轨道重叠，形成四个sp3-s的σ键。因此CH4为正四面体分子。

CCl4、SiH4等分子以及、、等离子的骨架结构均是sp3杂化轨道形成的σ键构成，都是正四面体构型。而在CH3Cl、CH3OH等分子中，碳原子仍为sp3杂化，因成键原子的电负性不同，其键矩不同，故分子为四面体构型。

④不等性sp3杂化和分子构型　轨道杂化并非仅限于含有未成对电子的原子轨道。含孤对电子的原子轨道也可和含未成对电子的原子轨道杂化。例如NH3分子形成。N原子的外层电子构型为2s22p3，其中2s为含有孤对电子的轨道，它仍能和、、轨道杂化，形成4个sp3杂化轨道，其中三个含未成对电子的杂化轨道与三个氢原子的1s轨道成键，另一个含有孤对电子的杂化轨道则未参与成键。由于这一对孤对电子未被H共用而更靠近N原子，所以孤对电子只受中心N原子核吸引，电子云较集中于N原子周围，对成键电子斥力大，因此NH3分子中N—H键之间的夹角从109°28'被压缩到107°18'，因此氨分子的空间构型不是正四面体，而是三角锥形，如图4-24（a）所示。

在水分子中，氧原子也采取不等性sp3杂化由于氧原子有两对孤对电子，因此O—H键在空间受到更强烈的排斥，O—H键的夹角被压缩到104°45'。因此水分子的几何构型为V字形，如图4-24（b）所示。

在甲烷分子碳的四个sp3杂化轨道中，每一个sp3杂化轨道含有和成分，这种杂化叫等性杂化。而在氨和水分子中氮、氧的杂化轨道中，孤对电子所占的轨道含s轨道成分较多，含p轨道成分较少；而成键电子所占的轨道正好相反，含s轨道成分较少，含p轨道成分较多。这种由于孤对电子的存在，使各杂化轨道所含的成分不同的杂化叫不等性杂化。氨和水分子都是不等性的sp3杂化。

由s轨道和p轨道形成的杂化轨道和分子的空间构型见表4-11。

三、分子轨道理论

价键理论比较简明地阐述了共价键形成过程和特点，但是，用价键理论解释O2分子形成时，两个氧原子的成单电子配对，O2分子内无未成对电子，这与O2分子具有顺磁性的实验事实不相符。此外随着科学技术的发展，发现在氢的放电管中存在等。1932年前后密立根（R.S.Mulliken）、洪特和伦纳德-琼斯（Lennard J.E.Jones）等人先后提出了分子轨道理论。

1.分子轨道理论的基本观点

①分子中每一个电子都是围绕在整个分子范围内运动，每一个电子的运动状态可以用波函数Ψ来描述。这个波函数Ψ称为分子轨道。｜Ψ｜2代表该分子中的电子在空间各处出现的概率密度或电子云。

②分子轨道是由组成分子的原子轨道组合而成的。组合前原子轨道总数等于组合后分子轨道的总数。当由两个原子轨道组合形成两个分子轨道时，其中一个是能量较低的成键轨道，另一个是能量较高的反键轨道。

③为了有效地组合成分子轨道，要求各原子轨道必须符合对称性原则、最大重叠原则和能量近似原则。后两个原则与前面所述内容类似，这里不再重述，下面讨论对称性原则。

只有对称性匹配的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，称为对称性原则。图4-25中（a）、（b）、（c）为对称性匹配组合，是同号重叠；（d）、（e）为对称性不匹配组合；各有一半区域是同号重叠，另一半区域是异号重叠，两者正好抵消，净成键效应为零。

④电子在分子轨道上填充，同电子在原子轨道上填充一样，也遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。

⑤键的牢固程度可以用键级表示，键级是指成键轨道上的电子数与反键轨道上的电子数之差的一半。键级越大，键越牢固，分子越稳定。键级为零，表示原子之间不能结合成分子。

2.分子轨道能级图

按照分子轨道对称性不同，可将分子轨道分为σ轨道和π轨道。图4-26分别表示s-s，p-p轨道组合成分子轨道的情况。其中σs、和是成键轨道，它们的能量分别比原来的原子轨道能量低；、和是反键轨道，它们的能量分别比原来的原子轨道能量高。

根据分子光谱的实验数据，可以得出第二周期元素同核双原子分子的分子轨道能级一般顺序。由于本周期分子轨道与在N2和O2之间发生能级交错，因此第二周期同核双原子分子的能级图实际上有两种能级顺序，如图4-27所示。

第一种能级顺序适用于氧、氟、氖的分子及它们离子的结构见图4-27（a）。第二种能级顺序适用于锂、铍、硼、碳、氮的分子及它们离子的结构见图4-27（b）。

3.分子轨道中电子的排布

知道了分子中各分子轨道能级图，根据电子填充的三原则，就能比较容易地确定分子中的电子的排布。下面我们选取几个同核双原子分子进行讨论。

（1）　氢分子离子是由一个氢原子和一个氢离子组成，当一个氢原子的1s原子轨道与另一个氢离子的1s原子轨道相互重叠，可以组成一个成键轨道σ1s和一个反键轨道。一个电子填入能量低σ1s成键分子轨道上，中形成一个单电子σ键，的键级为，分子轨道式的表示式为。

（2）O2分子　氧原子的电子排布式为1s22s22p4，每个氧原子核外有8个电子，O2分子的16个电子按图4-27（a）填充，可得O2分子的电子排布式为：

也可以简写为：

在O2分子的分子轨道中，内层电子对成键不起作用，并且（σ2s）2与对成键的贡献互相抵消，因此对成键有贡献的是和，分别构成一个两电子的σ键和两个三电子的π键。O2分子的键级为。从O2分子的分子轨道能级图中可以看到O2分子有两个成单电子，所以O2分子具有顺磁性。这样的分子轨道理论圆满地解释了O2的实验事实。由于三电子π键中有一个反键电子抵消了一部分成键电子的能量，削弱了键的强度，因此三电子π键不及双电子π键牢固。键能946kJ·mol-1，键能835kJ·mol-1，而O2的三键键能只有498kJ·mol-1，甚至低于键能602kJ·mol-1，因此分子轨道理论成功解释了O2的活泼性。

（3）N2分子　N2分子由两个N原于构成，N原子的电子构型是1s22s22p3，N2分子的14个电子按图4-27（b）填充，可得N2分子的电子排布式为：

也可以简写为：

在N2分子中对成键有贡献的主要是和这三对电子，即形成两个π键和一个σ键。N2分子的键级=。N2分子两对孤对电子就是σ2s和轨道上的两对电子，由于对成键作用相互抵消，故仍属于两个N原子。由于所有2p电子都填入成键分子轨道，N2分子能量大大降低，再加上N2分子中π键能量较低，形成的π键也较稳定，即为N2分子在一般情况下不活泼的原因。