3.5　钛磁铁矿球团的直接还原历程及其热力学分析

（1）钛磁铁矿球团的直接还原历程

何其松等根据实验研究，提出了钛磁铁矿球团的还原历程。钛磁铁矿球团的含铁物相为赤铁矿和铁板钛矿（Fe2TiO5），在氧化焙烧过程中，原矿里的磁铁矿氧化成赤铁矿，原矿中的钛铁矿（FeTiO3）和钛铁晶石（Fe2TiO4）在260～900℃氧化成铁板钛矿，即：

氧化阶段生成Fe2O3和Fe2TiO5，在1150℃开始形成含钛固溶体，温度越高，固溶量越大，最后可固溶TiO2达11.53％，钛铁矿的氧化产物于1200℃生成Fe2TiO5-TiO2固溶体。当球团氧化焙烧部充分时，主要含铁物相为钛赤铁矿固溶体（Fe2O3-FeTiO3），其次为铁板钛矿。

钛磁铁矿球团的物质组成和结构特点，决定了它的还原历程的复杂性。比如，在回转窑中用煤粉还原钛磁铁矿球团时，950℃赤铁矿还原为磁铁矿，铁板钛矿还原为钛铁晶石，随着物料向窑内高温区运动，Fe3O4-Fe2TiO4固溶体不断还原分离出FeO和Fe2TiO4，1070℃时FeO全部还原为Fe0，1200℃时Fe2TiO4全部消失，最后出现含铁黑钛石[（Fe，Mg）Ti2O5]。若还原剂采用H2，则在500℃时，Fe2TiO4开始被H2还原成Fe0和FeTiO3，700℃时FeTiO3部分被还原成Fe0和TiO2。在800℃用适当比例的CO-CO2混合气体还原钛磁铁精矿，经30min发现FeTiO3消失，出现大量浮士体和以Fe2TiO4为基的均一相固溶体。

通过热天平上用CO-CO2、H2-H2O及CO-CO2-H2-H2O混合气体对钛磁铁矿球团进行阶段性还原实验，得到了其金属化率及物相组成，如表3-5所示。实验用球团含TFe55.97％，FeO0.98％，TiO211.22％，V2O50.62％，MgO3.16％。

表3-5中数据说明，钛磁铁矿球团中的两种铁矿物——赤铁矿和铁板钛矿，在还原过程中是按照两条途径逐级还原的，即赤铁矿按照Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe的途径还原，这已为大家熟知，铁板钛矿则按照Fe2TiO5→Fe2TiO4→FeTiO3→FeTi2O5→Ti3O5的途径还原。钛磁铁矿中固溶的TiO2，在还原过程中除与一部分MgO、MnO化合而成（Mg，Mn）2TiO4外，其余部分要与Fe3O4大量还原阶段产生的浮士体化合，即：

另外，在氧化不充分的球团中，钛赤铁矿固溶体里的FeTiO3或原矿中的FeTiO3，在还原的该阶段也要与浮士体反应：

由于固溶的TiO2或FeTiO3在矿物颗粒中与新生的浮士体紧密共生，这就为上述固-固反应创造了良好的空间条件。综上，可将钛磁铁矿球团中铁矿物的相变历程描述如图3-6。

（2）钛磁铁矿球团的还原过程的热力学

通过热力学分析有助于解决竖炉、回转窑、流态化还原等还原反应器在工艺操作中的问题。钛磁铁矿球团中各铁矿物还原反应的标准自由能可从本书第5章查得。根据等温方程可计算出某温度下铁矿物能否被还原的热力学条件。

比如，在1200℃时，铁矿物的还原条件是：

Fe2TiO4还原时，

FeTiO3还原时，；

这是还原气氛控制的最低要求。

此外，用CO和H2还原时，还原体系的氧压由以下关系确定：

所以

所以

当体系达到平衡时，C-O或H-O系与Fe-O系（Fe-Ti-O系）的氧压相等，即可求出铁矿物的氧压，然后得出铁矿物还原的难度按以下顺序增加：

Fe2O3→Fe2TiO5→Fe3O4→FeO→Fe2TiO4→FeTi2O5

可知，钛磁铁矿球团中Fe2O3和Fe2TiO5的两条还原途径并非完全并列进行，含钛铁矿的还原除了Fe2TiO5→FeTi2O4阶段极易还原外，其余步骤需在浮士体还原成金属铁后才能进行。工厂中大量采用C-H-O系还原剂，此时除氧交换反应外，还有水煤气参与副反应：

　　 （3-6） 　　

根据平衡常数关系式可作出C-H-O系还原剂还原钛磁铁矿球团的平衡图，如图3-7。

图3-7中ACB以左为Fe3O4的热力学稳定区，ACD以下为浮士体稳定区，EF以下为Fe2TiO4稳定区，EF和IJ、GH之间为FeTiO3稳定区。还可以看出，在1100℃以上，FeO、Fe2TiO4、FeTiO3还原的，说明高温下H2的还原能力和利用率都高于CO，同时，用H2还原的动力学条件远优于CO，实验测得1000℃下用H2还原钛磁铁矿球团的速度比CO快5～6倍，还原速度随气体中H2/CO的升高而显著加快。因此，竖炉和流态化床采用富氢还原气操作，必利于难还原的含钛铁矿的还原。高还原位气体和较高温度是钛磁铁矿球团直接还原制取高金属化产品的两个必要条件。