3.4　钛精矿熔炼钛渣还原过程中的动力学

关于钛精矿还原过程中的动力学问题，国内外许多学者进行了深入研究。

（1）预氧化钛铁矿的H2还原动力学

孙康等采用H2/H2O体系研究了预氧化钛铁矿的还原过程，分别研究了Fe3+→Fe2+及Fe2+→Fe这两步化学反应的动力学规律。

预氧化钛铁矿是在1273K，用氧气氧化2h制得，物相组成为假板钛矿（Fe2TiO5）和金红石（TiO2）。其还原反应为以下两步：

根据不同温度下测得的还原反应转化率，按照晶核形成于长大动力学模型计算得到：还原反应的第一步（Fe3+→Fe2+）kn1=0.855exp[（-54.26×103）/（RT）]，（s-1），还原反应的第二步（Fe2+→Fe）kn2=11.25exp[（-86.22×103）/（RT）]，（s-1）。第一步反应速率较快，第二步反应速率较慢。反应Fe3+→Fe2+及Fe2+→Fe的表观反应活化能分别为54.26kJ和86.22kJ。这些数值较大，证明了用含H2的混合气体还原钛铁矿过程中，每步反应的速率均受晶核的形成与长大控制。

根据上述两步反应的表观速率常数，可确定总反应的转化率与反应时间的关系。

x总=（x1+x2）/3　　（3-3）

其中x1和x2分别为反应第一步和第二步在某一时刻的转化率，即：

x1=exp（kn1t+c1）/[1+exp（kn1t+c1）]　　（3-4）

x2=exp（kn2t+c2）/[1+exp（kn2t+c2）]　　（3-5）

式中，t为反应时间，s；xi为转化率，％；ci为常数。

分析可知，第一步反应很容易，几分钟内即可完成，第二步反应却很困难，在1073K，1000s时，转化率仅达75％，可见，用H2作还原剂时，对弱还原焙烧较合理，对强还原焙烧却需要较长时间。

最终研究结果表明，固态产物晶核的形成与长大过程为钛铁矿还原反应的速率限制环节，表观反应速率常数分别如下。

还原第一步（Fe3+→Fe2+）：kn1=0.855exp[（-54.26×103）/（RT）]，（s-1）；

还原第二步（Fe2+→Fe）：kn2=11.25exp[（-86.22×103）/（RT）]，（s-1）。

（2）钛精矿固态还原的物相变化

国内外学者已经对钛精矿固态还原过程中物相的变化进行了大量的研究。黄润等从以下几个方面对物相变化进行了综述和分析：不同还原温度、还原时间、预处理方式和还原气氛对钛铁矿还原过程中物相变化的影响。

王玉明等研究了钛铁矿与石墨的还原。其还原物相变化如表3-2所示。当温度为900℃时，铁氧化物开始被还原；当温度为1000℃时，假金红石相消失。随着温度的升高，还原型金红石[TinO2n-1（n≥4）]产生。当温度为1200℃时，假板钛矿出现；当温度为1300℃时，Fe-C合金产生。直到1400℃时，产物基本没有什么变化，只是碳渐渐被氧化完。

鲁雄刚等研究了在氢气气氛下，攀枝花钛精矿还原过程的物相变化。在500～600℃时，便有金属铁产生；700℃时，有TiO2产生；当温度高于1050℃时，还原产物中主要以金属铁和M3O5（M=Fe、Ti、Mg）存在，由于有Mg的存在使其更加稳定，从而影响钛铁矿中铁氧化物的进一步还原。

还有学者研究了预氧化在攀枝花钛精矿固态还原过程中的作用。表3-3为不同温度下预氧化后钛精矿的物相变化。当温度为600℃时，预氧化产物的主要物相为钛铁矿（FeTiO3），同时有少量假金红石（Fe2Ti3O9）、金红石（TiO2）和赤铁矿（Fe2O3）。随着温度的升高，假金红石相含量逐渐增多，而钛铁矿相逐渐消失；当温度为1000℃时，攀枝花钛精矿预氧化产物为假板钛矿和赤铁矿；当温度为1000℃时，攀枝花钛精矿预氧化产物仅有三价假板钛矿。

表3-4为不同温度下，预氧化和未预氧化钛精矿还原后产物的物相变化。在1150℃以下时，预氧化攀枝花钛铁矿还原产物的物相组成与未预氧化铁矿精矿的还原产物物相组成变化基本相同；当温度达到1150℃时，与未预氧化还原产物物相相比，预氧化还原产物物相仅由金属铁和亚铁假板钛矿（FeTi2O5）构成，产物中的钛铁矿（FeTiO3）和金红石（TiO2）消失。钛精矿的预氧化能加速铁氧化物的还原，但并不能消除M3O5型固溶体对其还原的影响。

黄润等对攀枝花钛精矿和工业生产钛渣的高温物理性能进行了测试研究；同时借助热力学软件对钛精矿和工业生产钛渣的物相变化与温度的关系进行了计算和表征，结论如下。

①攀枝花钛精矿的主要物相为：钛铁矿、磁铁矿和镁钛矿。其表面较光滑，大部分粒度小于74μm。开始熔化温度约1450℃，温度到达1500℃时，收缩率已达50％。通过DSC曲线可知，当温度低于1140℃时，钛精矿矿吸收的热量比较缓慢；当温度高于1140℃时，其热焓呈现加剧增长趋势。

②攀枝花工业生产电炉钛渣主要物相为：TiO2和假板钛矿型（Fe，Mg）xTiyO5（x+y=3）。在升温和降温过程中有两个吸热和放热峰，为钛铁矿和假板钛矿型的物质进行熔化或凝固。钛渣的开始熔化温度约为1510℃，熔化终了温度约为1650℃。

③理论计算结果表明：不同温度下，钛渣同时存在几个物相，且因温度的不同，彼此之间相互转化。理论计算钛渣的熔点与实验结果趋势较吻合，其结果可为工业生产提供一些理论依据。

④为了防止高熔点TiC的生成，理论上温度应低于1350℃，适宜的配碳量为12％。

（3）钛精矿的还原历程

根据上述物相变化，预氧化的钛铁矿或天然的风化钛铁矿在还原温度低于1150℃时，都按照明显的两个阶段进行还原：第一阶段，试样中三价铁（Fe3+）的化合物迅速形成化学计量的钛铁矿；第二阶段，钛铁矿被还原成金属铁和还原产生的金红石类化合物TinO2n-1（n≥4）。在还原温度高于1150℃时，钛铁矿被还原成亚铁假板钛矿（FeTi2O5）。

随后，由于金属铁的迁移其转变成M3O5固溶体。最终的还原产物是由金属铁、还原产生的还原型金红石以及M3O5固溶体，而且由于溶解了Mn或Mg使之更加稳定。通过对低温反应的研究，观察到在Fe2+还原的早期阶段出现少量的钛铁晶石Fe2TiO4。

分别就天然钛铁矿和预氧化钛铁矿的还原历程进行详细阐述。

①天然钛铁矿的还原，其还原分为两个阶段进行。第一阶段（Fe3+→Fe2+）。根据不同的实验条件为钛铁矿按照下面的一种或多种途径的形成阶段。

假金红石相直接还原成钛铁矿：这个反应要求，在天然钛铁矿已经加热到即定的反应温度时，才开始通入还原剂。

假金红石相首先被还原成三价铁板钛矿和金红石，接着再形成钛铁矿：这个反应机理要求，在加入还原剂之前，天然钛铁矿应在惰性气氛中加热到反应温度，并且需要保证温度不得超过900℃。

根据总的反应方程式，矿石中所含的任何游离态的赤铁矿与金红石发生反应能形成钛铁矿。如果天然钛铁矿在惰性气氛中，在1000℃下，在还原之前就被加热，就会形成Fe2TiO5-FeTi2O5的假板钛矿固溶体。这种产物被确认为Fe3Ti3O10，随后被还原为钛铁矿。还原的第二阶段（Fe2+→Fe）。当温度在900～1000℃之间时，是生成的钛铁矿被还原成金属铁和金红石阶段。在最终的还原阶段生成还原型金红石，M.Dewan等研究表明钛精矿还原历程为：Fe2Ti3O9→FeTiO3+TiO2→Fe+TiO2→Fe+Ti3O5→Fe+Ti2O3→Fe+TiOxCy。

②预氧化的钛铁矿的还原，金红石和三价铁假板钛矿是预氧化的钛铁矿的主要物相。还原也是分两个阶段进行。还原的第一阶段（Fe3+→Fe2+），在1000～1200℃温度范围内形成钛铁矿。还原的第二阶段（Fe2+→Fe）根据不同的温度和杂质含量，还原反应按照下面两种途径中的一种来进行。温度为1000℃时，整个还原过程是钛铁矿还原成金属铁和金红石，当还原率达到70％时，还原型金红石便产生。温度为1200℃时，钛铁矿首先被还原成金属铁和二价铁假板钛矿。在进一步的还原过程中，金属铁从二价铁假板钛矿中迁移出来，使得假板钛矿M3O5逐渐地富集，并且Mn和Mg也掺杂进入，少量的Mn或Mg使之更稳定。K.S.Coley等研究了钛铁矿与煤的高温反应（1314～1517℃）。在1413℃以下，钛氧化物是从Ti3O5还原，高于1413℃时，Ti3O5还原为Ti2O3，再还原为碳的氧化物。产物中锰和铁是在一起的。

李晋林等研究攀枝花钛铁矿还原历程为：①1000℃以前，钛铁矿已基本被碳还原分解，铁已还原为Fe3O4和少量金属铁，钛则以TiO2形式存在；②温度从1000℃升至1150℃时，还原过程包括两部分：Fe3O4继续向金属铁转化和部分TiO2被还原成Ti3O5；③在1150～1200℃间，铁转化成其化合物Fe3C并保持不变，TiO2被还原成Ti3O5。约在1300℃左右，钛的化合物则开始第二次还原过程，从Ti3O5转化成为低价钛。

另外，在1200℃以下还原初期的产物主要为Fe。随着温度升高，Fe数量增加，但当温度超过1200℃以后，Fe逐步向Fe3C转化，并伴随着核收缩过程；随着还原温度的升高和还原过程的进行，Fe3C数量增加产生Fe向核心部位的汇聚，导致Mg、Ca和Ti等元素的向外迁移，在四周形成一道壁垒，妨碍了核心部份钛精矿进一步被还原。

亚铁假板钛矿（FeTi2O5）的稳定温度高于1150℃，但因矿中MgO和MnO等固溶于其中增加了FeTi2O5的稳定性。因此，当还原温度大于1150℃时，仍然会形成一些FeTi2O5，最终还原产物仍将含有一定数量的M3O5型固溶体。即随着反应的进行TiO2增多，TiO2与FeO结合形成（FeTi2O5），同时镁、铁和钛互相固溶。最后钛的低价氧化物也与MgO或FeO结合形成M3O5型固溶体。因此，要想从本质上强化攀枝花地区钛精矿的还原，必先对其杂质Mn、Mg进行去除，这也是提高攀枝花电炉钛渣的品位和其能否用于氯化法生产钛白的关键所在。

（4）钛精矿固态还原的动力学及反应机理

M.L.Guindy等研究了石墨与合成钛铁矿的反应动力学。温度在860～1020℃之间时，石墨与钛铁矿反应，主要看石墨与钛铁矿的接触面积；当温度高于1020℃时，还原反应则转变为由布多尔反应产生的CO与钛铁矿之间的反应。在等温条件还原反应主要受CO通过固态产物层的扩散控制。在1075～1140℃范围内，还原反应的表观活化能为267.65kJ/mol。

Y.Zhao等研究了CO与钛铁矿的反应机理。CO跟钛精矿反应适合未反应核动力学模型，其反应机理是：CO的扩散，与钛铁矿反应，铁的外扩散和铁粒形核聚集长大而形成金属铁。初始阶段：铁少不能形核聚集，依附在TiO2周围，阻碍了CO的内扩散。加速阶段：铁多后形核聚集长大，形成铁相。铁的迁移，使TiO2形成了多孔，从而有利于CO的传输加速了还原。减速阶段：随着钛铁矿的耗尽，反应速率减慢。CO与预氧化钛铁矿的反应表明：氧化焙烧有利于钛铁矿的还原，空气气氛比氩气气氛下焙烧后还原效果好。添加1％的氧化钙、氧化镁或氧化锰后，它们都能抑制钛铁矿的还原，影响程度由高到低的顺序是：镁、钙、锰。

鲁雄刚、王玉明和Y.Zhao研究了氢气与钛铁矿的还原。还原后的铁和钛氧化物的分层明显。铁基本反应完后，钛才渐渐被还原。钛铁矿与氢气的还原反应适合未反应核动力学模型，其还原步骤为：氢气内扩散到未反应层，钛铁矿被还原为Fe和TiO2；Fe通过钛氧化物层的迁移，远离未反应层。由最小表面自由能原理可知，还原产生的微细铁颗粒不稳定而迁移、团聚、形核、渐渐长大，然后远离未反应层；二氧化钛进一步被还原为低价钛。还原存在三个阶段：诱导（还原后铁的扩散慢导致）、加速和减速，其与CO与钛铁矿的还原具有相似的结果。当温度较高时，这个模型就不适应了。J.Wouterlood等研究了预氧化钛铁矿与碳的还原。温度在1000～1150℃之间时，扩散是限制性环节，其活化能为261.5kJ/mol。整个还原反应分为两个阶段：一是三价铁转变为二价铁；二是二价铁到零价铁和部分钛还原为低价钛氧化物。温度高时还原速率变慢，是因为产生了假板钛矿型固溶体，其对铁的固溶导致还原困难。

郭宇峰等研究了攀枝花钛精矿还原动力学，表明不同的处理方式的限制环节均为界面化学反应。预氧化处理后的表观活化能比未处理的要低，但比添加了添加剂的更高。说明添加添加剂后，钛铁矿的还原效果有所提高。因为预氧化使原矿的物相发生了变化，晶粒产生了缺陷；而添加剂降低了钛铁矿的熔点，促进了质点的扩散，而且钠离子能引起钛铁矿晶格畸变等都有利于提高钛铁矿的反应性能。

刘云龙、郭培民等通过热重分析方法研究了固态条件下高杂质钛铁矿的催化碳热还原机理。结果表明：杂质会阻碍钛铁矿还原，无催化剂时还原率较低，加入少量催化剂可以获得较高的还原率和较快的还原速度。催化剂不同的阴离子基团对反应有着不同的影响。在钠离子摩尔浓度相同的情况下，催化效果：四硼酸钠（Na2B4O7）>氟化钠（NaF）>氯化钠（NaCl）>硅酸钠（Na2SiO3），在温度860～1100℃范围内，钛铁矿碳热还原反应的主要控速环节是界面化学反应，无催化剂反应的表观活化能为260.976kJ/mol，添加四硼酸钠的一组表观活化能降低最多，为226.182kJ/mol。