1.12　固-液反应动力学

固-液反应是指发生在固相和液相之间的反应。固/液反应与气/固反应类似，同样适用于收缩未反应核模型。完整的液-固反应通式设为：

整个反应五大步骤的动力学方程如下。

（1）浸出剂在水溶液中的扩散

设扩散边界层内浸出剂的浓度梯度为常数，则通过边界层的扩散速度为：

　　 （1-56） 　　

式中，D1为浸出剂在水溶液中的扩散系数；δ1为扩散边界层的有效厚度。

（2）浸出剂通过固体产物层的扩散

设浸出剂在固膜中的浓度梯度为常数，则浸出剂通过固体产物层的扩散速度为：

　　 （1-57） 　　

式中，D2为浸出剂在固膜中的扩散系数；dc/dr为浸出剂在固膜中的浓度梯度；为浸出剂在反应界面上的浓度。

或改写成：

　　 （1-58） 　　

（3）界面化学反应

假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应的速率可表示为：

　　 或： 　　 　　 （1-59）

式中，k+、k-为正反应和逆反应的速度常数；为可溶性生成物（D）在反应区的浓度。

（4）可溶性生成物（D）通过固膜的扩散

设可溶性生成物（D）在固膜中的浓度梯度为常数，则D通过固膜的扩散速度为：

　　 （1-60） 　　

式中，c（D）S为可溶性生成物（D）在矿物粒表面的浓度；为可溶性生成物（D）在固膜内扩散系数。

将D通过固膜的扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计算的扩散速度：

式中，β为生成1mol D物质消耗的浸出剂摩尔数。或改写成：

　　 （1-61） 　　

（5）可溶性生成物（D）在水溶液中的扩散

设扩散边界层内可溶性生成物（D）的浓度梯度为常数，则D在水溶液中的扩散速度为：

　　 （1-62） 　　

式中，c（D）O为生成物（D）在水溶液中的浓度；为生成物（D）在水溶液中的扩散系数；为生成物（D）的扩散层厚度。

将D在水溶液中的扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计算的扩散速度：

式中，β为生成1mol D物质消耗的浸出剂摩尔数。

或改写成：

　　 （1-63） 　　

以上是固液反应的五个环节的速率方程，在稳态条件下，各个环节的速度相等，并等于浸出过程的总速度v0，即：

v1=v2=v3=v4=v5=v0　　（1-64）

根据等比关系：

利用以上速率公式和等比关系，得：

　　 （1-65） 　　

以下分析反应的控制步骤。浸出速度表达式[式（1-65）]中的分母项可视为反应的总阻力。总阻力为各个步骤的阻力之和。

浸出剂外扩散阻力=δ1/D1；浸出剂内扩散阻力=δ2/D2；化学反应阻力=1/k+；；。

当反应平衡常数很大，即反应基本上不可逆时：k+≫k-。式（1-65）可简化为：

　　 （1-66） 　　

在此情况下，反应速度决定于浸出剂的内扩散和外扩散阻力，以及化学反应的阻力，而生成物的向外扩散对浸出过程的速度影响可忽略不计。

浸出速度决定于其中最慢的步骤。当外扩散步骤最慢时，浸出总速度决定于外扩散步骤：

　　 （1-67） 　　

当化学反应步骤最慢时，总速度决定于化学反应速度：

　　 （1-68） 　　

不论哪一个步骤成为控制步骤，浸出速度近似等于溶液中浸出剂的浓度c0除以该控制步骤的阻力。

下面以冶金过程的耐火材料为例研究耐火材料抗熔渣侵蚀动力学。

耐火材料抗熔渣侵蚀动力学实验一般分为静态实验和动态实验两类。静态实验主要考察熔渣离子扩散对耐火材料的侵蚀作用。动态实验主要考察强制对流条件下熔渣对耐火材料的侵蚀。无论哪类实验，一般要先将耐火材料加工成圆柱状的样棒。图1-9是常用的耐火材料抗熔渣侵蚀动力学实验装置的示意图。进行静态实验时，先将耐火材料样棒在静止的熔渣中浸没一定时间，然后急冷。再用化学方法去除样棒外部的残渣和固体产物层，测量侵蚀后的样棒直径。在离子扩散控制的条件下会得到直径的缩小值ΔR与时间的平方根成正比，即符合抛物线方程ΔR=kt1/2

实际结果表明，若在液相中存在自然对流或强制对流，溶解会加速。进行动态实验时，将耐火材料的样棒与电动机相连，带动样棒以一定的角速度旋转，在熔渣中形成强制对流。旋转速度加快，则样棒的侵蚀加速。一般说来，部分浸入熔渣的试棒，在液-气界面处，会更强烈地溶解。这可以由界面处的液相表面张力作用引起自然对流，从而加速溶解过程来解释。动态实验还可以用耐火材料圆盘，在熔渣中侵蚀不同时间后测量圆盘厚度的减小。

在对流传质条件下，可以用式（1-69）表示物质流密度J。

　　 （1-69） 　　

式中，ci为固/液界面溶质浓度，mol/m3；c∞为在液体体相内溶质的浓度，mol/m3；δ为有效边界层厚度；为溶质的偏摩尔体积；D为溶质穿过界面的有效扩散系数。

式中，δ可表示为：

　　 （1-70） 　　

式（1-70）中，（dc/dy）int表示界面上的浓度梯度。

在强迫对流条件下，耐火材料的溶解速率与液体流动的方式和流率有关。列维奇（B.G.Levich）通过实验归纳出，旋转的圆盘上传质的边界层厚度为：

　　 （1-71） 　　

式中，ω为角速度，rad/s；ν为动黏度系数。

将式（1-71）代入式（1-69）得出，圆盘到液体传质的物质流密度公式为：

　　 （1-72） 　　

式（1-71）及式（1-72）为列维奇采用厘米-克-秒制单位给出的公式。

一些耐火材料在熔渣中的溶解实验说明，耐火材料溶解速率与其样品转动的角速度的平方根成直线关系，在温度一定、熔渣组成一定条件下，该直线斜率为定值。

如果耐火材料在渣中的溶解实验是在自然对流的条件下进行的，旋转的圆盘或样棒外自然对流传质的边界层则服从自然对流的规律。耐火材料样品在渣侵蚀试验后，用高分辨率光学显微镜观察急冷后样品断面，判断固体产物层是否存在，测量其厚度。