1.11　液-液反应动力学

液-液反应是指两个不相容的液相间的化学反应，无论在高温冶金过程、湿法冶金过程，还是在化工过程都十分常见。比如，高钛渣的熔炼、稀散金属的萃取、普通酸碱反应等都是液-液反应。

（1）液相分子反应过程的动力学分析

溶液中有A组元和B组元，在笼效应中A与B是一个偶遇对，它们之间发生的化学反应可表示为如下机理：

kd为由A和B形成[A:B]的速率常数；当[A:B]分离为A、B时，其速率常数记为k-d；kr为[A:B]进行反应成产物的速率常数。

反应的总速率：　　r=kr[A:B]　　（1-42）

采用稳态近似法求解：

所以反应的总速率：

　　 （1-43） 　　

其中：。

①若反应活化能大，k-d≫kr，为活化控制反应。

　　 （1-44） 　　

反应速率由遭遇对[A:B]的平衡常数K及[A:B]的反应速率kr所决定。反应活化能一般Ea>80kJ/mol。

②若溶剂黏度较大，[A:B]分离较难，k-d小；或[A:B]反应活化能小：kr≫k-d；则：

k=kd　　（1-45）

kd为由于扩散而形成[A:B]的速率常数，即反应主要受扩散控制。

r=kd[A][B]　　（1-46）

在溶液中大多数反应不是扩散控制的，只有小部分的反应是由遭遇频率决定的扩散控制反应。大部分反应是由化学控制，其速率取决于一次遭遇能引起化学反应的概率。

怎么判断液相反应控制步骤呢？通过液相分子反应的速率与搅拌程度的关系的实验发现，随着搅拌速度的增大，反应速率不断增强。当搅拌速度到达某一数值时，反应速率将不再增加。上述结果表明，该反应过程是受扩散步骤控制，可以通过搅拌的方法消除扩散控制对反应的影响。随着搅拌程度的加强，反应过程有扩散区控制进入动力学去控制，此时在增大搅拌速度对于整个过程的影响很小。因此，对于液相分子反应，可以利用采用搅拌的方法来简单判断该反应是动力学反应还是扩散区反应。

（2）双膜理论

设A、B是两个不相混合的流动相。A相内反应物浓度为cA；在相界面上，浓度下降为；A相内边界层的厚度为δ1，扩散系数为D1；相界面上生成物的浓度为；B相内，浓度下降到cB；B相内边界层的厚度为δ2，扩散系数为D2。如图1-7所示。

整个液-液反应过程包括三个连续的步骤：反应物由A相本体向相界面的扩散；界面化学反应；生成物由相界面向B相本体的扩散。

①当反应物扩散与界面化学反应混合控制时

反应物的扩散：

　　 （1-47） 　　

其中：（传质系数）。

界面化学反应（一级可逆反应）：

　　 或： 　　 　　 （1-48）

其中：D=k+/k-=K（K为平衡常数，D为分配比）。

反应物的扩散与界面化学反应混合控制时：v1=v2，，由上述公式得：

　　 （1-49） 　　

代入速度式（1-47）、式（1-48）得：

　　 （1-50） 　　

②当界面化学反应与产物扩散混合控制时

界面化学反应（一级可逆反应）：

其中：D=k+/k-=K（K为平衡常数，D为分配比）。

生成物的扩散：

　　 （1-51） 　　

其中：（B相内的传质系数）。

界面化学反应与产物的扩散混合控制时：v2=v3，，由上述公式得：

　　 （1-52） 　　

代入速度式（1-48）、式（1-51）得：

　　 （1-53） 　　

③当三个步骤混合控制时

反应物的扩散：

界面化学反应（一级可逆反应）：

生成物的扩散：

三个步骤混合控制时：

　　 （1-54） 　　

式中，k总为反应过程的总阻力：

　　 （1-55） 　　

（3）渣-金反应

应用液/液反应的双膜理论分析金属液/熔渣反应速率问题。金属液-熔渣反应主要以两种反应进行：

式中，[A]、[B]为金属液中以原子状态存在的组元A、B；（Az+）、（Az-）、（Bz+）、（Bz-）为熔渣中以正（负）离子状态存在的组元A、B。

图1-8是组元A在熔渣、金属液两相中浓度分布示意图。δs与δM分别是渣相及金属液边界层的厚度；、c[A]分别为其在渣相及金属液中的浓度；为组元A在渣膜一侧界面处的浓度；为组元A在金属液膜一侧界面处的浓度。整个渣-金反应步骤为：

①组元[A]由金属液内穿过金属液一侧边界层向金属液-熔渣界面迁移；

②组元（Bz+）由渣相内穿过渣相一侧边界层向熔渣-金属液界面的迁移；

③在界面上发生化学反应；

④组元（Az+）s由熔渣-金属液界面穿过渣相边界层向渣相内迁移；

⑤组元[B]s由金属液/熔渣界面穿过金属液边界层向金属液内部迁移。