1.9　合（组）频峰

合频峰（combination tone）也叫组频峰，合频峰又分为和频峰和差频峰。和频峰由两个基频相加得到，它出现在两个基频之和附近。例如，两个基频分别为Xcm-1和Ycm-1，它们的和频峰出现在（X+Y）cm-1附近。差频峰则是两个基频之差（X-Y）cm-1。在红外光谱中，和频峰与差频峰相比较，和频峰显得更重要。和频峰出现在中红外区和近红外区，而差频峰出现在远红外区。

和频振动在谐振子中是禁阻的。在非谐振子中才会出现和频振动。由于和频峰只在非谐振子中出现，所以和频峰的频率一定小于两个基频之和。

产生和频的原因是，一个光子同时激发两种基频跃迁。

在红外光谱中，和频峰是弱峰。在中红外区，和频峰不如基频峰那么重要。但是，当样品的厚度非常厚时，在光谱中会出现许多和频峰。

在水的中红外和近红外光谱中，出现两个和频峰：

3420cm-1（OH伸缩振动）+1640cm-1（H2O变角振动）=5060cm-1（和频峰）

1640cm-1（H2O变角振动）+550cm-1（H2O摆动振动）=2070cm-1（和频峰）

图1-14所示是碳酸钙的红外和拉曼光谱。在红外光谱中（光谱A），1433cm-1是反对称伸缩振动吸收峰。对称伸缩振动是拉曼活性的，而红外却是非活性的，所以在拉曼光谱中（光谱B）对称伸缩振动是一个强峰（1089cm-1），在红外光谱中不出现吸收峰。从光谱A可以看到，在2511cm-1出现一个弱的吸收峰，这个吸收峰实际上是的反对称伸缩振动（1433cm-1）和对称伸缩振动（拉曼活性1089cm-1）的和频峰。

图1-14　碳酸钙的红外和拉曼光谱

A—红外光谱；B—拉曼光谱

一般来说，在红外光谱中，两个强的基频振动吸收峰的加和，容易观察到和频峰，一个非常强的基频振动吸收峰与一个弱的基频振动吸收峰的加和，有时也能观察到和频峰。但是，两个弱的基频振动吸收峰的加和，是不是一定观察不到和频峰呢？不是的。

红外光谱和拉曼光谱都属于振动光谱，红外活性的振动和拉曼活性的振动可以加和。红外光谱中的强吸收峰和拉曼光谱中的强吸收峰加和后在红外光谱中会出现和频峰（如图1-13A中的2511cm-1吸收峰）。拉曼光谱中的两个强吸收峰的加和，在拉曼光谱和红外光谱中都会出现和频峰。例如在硝酸钾的拉曼光谱中，的对称振动出现强吸收峰（1050cm-1），面内弯曲振动出现弱吸收峰（716cm-1）。在红外光谱中不出现这两个吸收峰，但在红外光谱中出现一个中等强度的和频峰（1763cm-1），这个峰是1050cm-1和716cm-1吸收峰的加和。