1.8　倍频峰

前面在讨论双原子分子的伸缩振动时，把两个原子核之间的振动看成质量为μ的单个质点的运动，并把这个质点看作是一个谐振子。将式（1-15）和式（1-17）合并，得到谐振子总能量的另一个公式：

　　 （1-24） 　　

式中，ν是谐振子的基频振动频率，cm-1。根据谐振子选择定则，Δn=±1。也就是说，谐振子只能在相邻的两个振动能级之间跃迁，而且各个振动能级之间的间隔都是相等的，都等于hcν。

但是，实际分子不可能是一个谐振子。量子力学证明，非谐振子的选择定则不再局限于Δn=±1。Δn可以等于其他整数，即Δn=±1，±2，±3，…。也就是说，对于非谐振子，可以从振动能级n=0向n=2或n=3或向更高的振动能级跃迁。非谐振子的这种振动跃迁称为倍频振动。倍频振动在谐振子中是禁阻的。

倍频振动频率称为倍频峰（overtone）。倍频峰又分为一级倍频峰、二级倍频峰等。当非谐振子从n=0向n=2振动能级跃迁时所吸收光的频率称为一级倍频峰，从n=0向n=3振动能级跃迁时所吸收光的频率称为二级倍频峰。

由于绝大多数非谐振子都是从n=0向n=1振动能级跃迁，只有极少数非谐振子从n=0向n=2振动能级跃迁，从n=0向n=3振动能级跃迁的非谐振子数目就更少了。所以，非谐振子的基频振动谱带的吸光度最强，一级倍频谱带很弱，二级倍频谱带就更弱了。

图1-13所示是丙酮的红外光谱，丙酮的CO伸缩振动吸收峰1716cm-1的一级倍频峰出现在3412cm-1。从图中可以看出，羰基CO的一级倍频峰3412cm-1的吸光度比基频振动吸收峰1716cm-1的吸光度小1～2个数量级。

从图1-13的数据可知，一级倍频峰的波数并非正好等于基频峰波数的两倍。实际上，一级倍频总是小于基频的两倍。这是因为非谐振子振动能级是不等距的，其能级间隔随着振动量子数n的增加而慢慢减小。

非谐振子的能量公式应对谐振子的能量公式（1-24）进行修正，非谐振子的总能量为

　　 （1-25） 　　

式中，x称为非谐性常数，x是很小的正数，约为0.01。为简化起见，非谐振子的总能量只取前两项。非谐振子的总能量比谐振子总能量约少。

当非谐振子从振动量子数n=0向n=1跃迁时，其基频振动频率为

　　 （1-26） 　　

式中，ν是谐振子的基频振动频率。由式（1-26）可见，非谐振子的基频振动比谐振子的基频振动频率低2νx。

当非谐振子从振动量子数n=0向n=2跃迁时，出现一级倍频峰，其一级倍频峰频率为

ν非倍=2ν-6νx　　（1-27）

比较式（1-26）和式（1-27）可知，非谐振子一级倍频峰的频率比非谐振子基频振动频率的两倍少2νx。

在中红外区，倍频峰的重要性远不及基频振动峰。但在近红外区，可以观察到倍频峰，而观察不到基频峰。由于倍频峰的吸光度远远低于基频峰的吸光度，为了使倍频峰的吸光度足够高，测量光谱时必须加大样品的厚度或浓度。表1-5列出一些基团的基频、一级倍频和二级倍频吸收峰的位置。

从表1-5可以看出，一级倍频吸收峰大约在基频吸收峰位置的二倍处；二级倍频吸收峰大约在基频吸收峰位置的三倍处。