1.4 非晶态氢氧化镍的制备及其电化学性能
除了上述晶态的α-Ni（OH）2和β-Ni（OH）2外，氢氧化镍还可以非晶态的形式存在。非晶态氢氧化镍在原子排列上具有长程无序、短程有序的特点，是理想的高缺陷无序化材料。与晶态氢氧化镍相比，非晶态氢氧化镍含有大量的配位不饱和原子，具有更多的反应活性中心。此外，非晶态氢氧化镍不存在晶界、位错、层错等晶体缺陷，因此具有晶态氢氧化镍所不具备的独特的电化学性质。
1.4.1 非晶态氢氧化镍的制备原理
一般来说，由过饱和溶液中析出颗粒的结晶过程可分为两个阶段，即形成晶核阶段和晶体生长阶段。Weimarn提出晶核的生成速率（V1）与溶液的过饱和度之间有如下关系［36］：
V1=dn/dt=K1ΔCα=K1（C-S）α （3≤α≤4） （1-2）
式中，V1表示晶核的生成速率；n为生成晶核的数目；t为时间；K1是比例常数，它与沉淀的性质、温度、溶液中存在的其他物质等因素有关；C为加入沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度；S为沉淀的溶解度，因此C-S为过饱和度。
由式（1-2）可知看出过饱和度越大，则晶核的生成速度也越大。要提高晶核生成速度，一是要增大C，即加入沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度要大；二是要适当减小沉淀的溶解度S。当溶液中出现晶核后，晶体的长大过程又可分为两步，一是生成的沉淀粒子向晶粒的扩散传质过程，这个过程要求溶液同晶核表面之间有一定的浓度差，作为沉淀粒子向晶核表面扩散的动力；二是沉淀粒子在晶核表面固相化，即表面沉淀反应过程。通过上述两个过程，晶核（晶体）逐渐长大为沉淀微粒。晶核（晶体）的长大速度V2可用下面的经验方程式表示：
V2=K2AΔCβ=K2A（C-S）β （1≤β≤2） （1-3）
式中，V2为晶核的长大速率；K2为晶核长大速率常数；A为晶核的表面积；C为加入沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度；S为沉淀的溶解度。由式（1-3）可以看出，晶核的长大速率也是随着沉淀物过饱和度增加而增大，但由于α＞β，所以相比之下，V2受过饱和度（ΔC）的影响比V1小，即过饱和度的增加更有利于晶核数目的增加。
因此从理论上讲，通过合理调控沉淀的成核速率和晶体生长速率可制备出不同结构形态的沉淀产物。制备非晶态Ni（OH）2颗粒正是通过控制其成核速率V1和晶体的长大速率V2来实现的。在制备Ni（OH）2过程中，当成核速率大于晶体的长大速率时，即离子可以以非常快的速率聚集生成沉淀微粒，但却来不及进行晶格排列，这时就会得到无定形（非晶态）的氢氧化镍沉淀。
1.4.2 非晶态氢氧化镍的制备方法
（1）微乳液快速冷冻沉淀法
刘长久等［37］采用微乳液快速冷冻沉淀法，用NiSO4/TX-100/正丁醇/环己烷/蒸馏水按一定比例配制成微乳液，合成了非晶态氢氧化镍。其放电比容量高达333.2（mA·h）/g，这明显高于晶态β相氢氧化镍电极材料的理论容量［289（mA·h）/g］，说明非晶态氢氧化镍作为高活性电极材料具有很好的应用前景。微乳液快速冷冻沉淀法制备非晶相氢氧化镍的基本过程如下：首先利用微乳液使反应物之间发生反应，微乳液体系一般由表面活性剂、助剂、有机溶剂和水构成，因此包含单分散的水或油的液滴。这些液滴在连续相中不断扩散并互相碰撞，有可能使小液滴互相结合成大液滴，但由于表面活性剂的存在，液滴间的结合是不稳定的，会使大液滴又重新分离为小液滴。因此，整个微乳液体系可以看作是由许多微反应器构成，即反应发生在小水滴或油滴内部。反应开始时，首先形成的是生成物的沉淀核，随后的沉淀附着在这些核上。在制备过程中，将反应产物放入低温恒温槽中，控温在0℃左右，使其快速冷冻，“快冷”是形成非晶态物质的关键条件。沉淀过程中沉淀层的形成速率降低，与沉淀核的形成速率相比，造成了生长速率的不均衡，破坏了正常的晶体生长环境条件，因而可以形成颗粒度较细小且带有大量结构缺陷的非晶态结构。
（2）真空冷冻干燥
真空冷冻干燥是将湿物料冻结到共晶点温度下，使物料中的水分变成固态冰，然后在较高真空环境下，通过给物料加热，将冰直接升华成水蒸气，再用真空系统中的水汽凝结器将水蒸气冷凝，从而获得干燥制品的技术［38］。由于干燥过程是在低温、真空状态下进行，水是在低温下被升华除去，即整个干燥过程中，由于没有液相的出现，各离子很难发生移动，故冷冻干燥产物可形成非晶态结构。刘军［39］等采用镍氨络合物为前驱体，用镍氨络合物的稀溶液，分别采用直接冷冻干燥和喷雾冷冻干燥方式进行冻结并冷冻干燥后，都得到了纯净的非晶相氢氧化镍粉体。其中喷雾冷冻干燥得到的粉体的颗粒粒径较小，粒径范围为5～50nm，直接冷冻得到的粉体的粒径范围为10～80nm，两种方式得到的氢氧化镍均为无团聚的球形粉体。
（3）络合沉淀法
络合共沉淀法是目前制备球形氢氧化镍的一种主要方法，其基本过程是将镍盐、碱和络合剂并流加入反应器中制成氢氧化镍。制备的氢氧化镍晶型与所选用的络合剂密切相关［40］。张红兵［41］等将氨络合剂换成柠檬酸三钠并加适量Tween-80，以硫酸镍和氢氧化钠为主要原料采用络合沉淀法制备出来非晶相氢氧化镍。非晶氢氧化镍制备参数与球型氢氧化镍基本相同，仅以柠檬酸三钠取代了氨水作为络合剂。所产生的晶体结构与形貌差异可能与柠檬酸三钠密切相关，其具体作用机理还有待进一步研究。电化学测试表明，制备的非晶相氢氧化镍的电化学容量及放电电位都明显高于常规球形氢氧化镍。Subbaiah［40］等采用EDTA为络合剂，以硝酸镍和氢氧化钾为主要原料，采用络合沉淀法制备了非晶相氢氧化镍。充放电测试表明，采用EDTA为络合剂制备的非晶相氢氧化镍的放电容量要明显高于同条件下采用氨水络合剂制备的晶态氢氧化镍。
1.4.3 非晶态氢氧化镍的电化学性能
（1）非晶态氢氧化镍电极理论放电容量
非晶相氢氧化镍具有原子排列无序性强、结构缺陷多等既不同于α相氢氧化镍也不同于β相氢氧化镍的独特结构。做为电极活性材料，其理论容量的大小是人们普遍关注的问题。刘长久［42］等采用微乳液快速冷冻沉淀法制备出非晶态氢氧化镍，将其粉体制成微电极作为研究电极，以Pt电极作为辅助电极，以Hg/HgO电极作为参比电极构成三电极体系。通过对非晶相氢氧化镍样品电极过程极化曲线的测试，计算其交换电流密度和极限电流密度，并根据Butler-Volmer公式计算出非晶态氢氧化镍作为电极活性材料在充放电过程中电极反应转移电子数约为1.35，理论放电比容量为393.26（mA·h）/g，这比晶态β相氢氧化镍电极材料的理论容量289（mA·h）/g高得多。
（2）掺杂元素对非晶相氢氧化镍电化学性能的影响
稀土元素的电子组态和4f电子的运动特性，使其具有许多独特的物理性质和化学性质。稀土功能材料及稀土掺杂材料在化学电源中得到了广泛的应用［43］。刘长久等［44～46］对稀土掺杂非晶态氢氧化镍的制备与电化学性能进行了大量研究，他们发现Nd的掺入使非晶相氢氧化镍的结构缺陷增多，无序性增强，电化学反应的电荷转移阻抗降低，改善材料的放电比容量和结构稳定性；Y掺杂可以改善非晶相氢氧化镍电极反应的可逆性，提高电极放电容量和循环稳定性；稀土La的掺杂明显地增加了材料内部的结构缺陷，进而提高了活性物质的利用率和电化学反应可逆性，此外La掺杂还可以有效地提高镍电极的析氧电位，抑制析氧反应的发生，提高电极的充放电效率。
同时，以共沉积方式掺杂小半径高电荷金属离子（如Al3+、Fe3+、Co2+、Cu2+等）的非晶态氢氧化镍研究也有报道［47～50］。研究发现，Al的掺入可以提高非晶相氢氧化镍的放电容量，降低电极的充电电压，提高电极的放电电压，但掺入过多的Al会因活性物质所占比例的减少而使电极容量降低，当Al的掺入量为5%时，镍电极的放电容量最高，充电电压最低；Fe掺杂可以有效抑制镍电极充电过程中氧气的析出，提高充电效率，同时有效减小电极的内阻、降低电极过程中电化学极化、增大固相传质系数及放电比容量；Co和Cu掺杂有利于改善电极电化学反应可逆性，减小电极充放电过程极化，提高活性物质利用率。
非晶相氢氧化镍作为电极材料具有诸多优势，是一种高效的具有潜在应用价值的电极材料，非晶相氢氧化镍对镍电极的性能改善有可能会开拓出一条新途径。但是，也应该看到关于非晶相氢氧化镍还有诸多基本的科学问题需要进一步研究。例如，非晶相氢氧化镍内部的微观结构还不甚明确；非晶相氢氧化镍的生成机理和结构稳定性还有待进一步研究；非晶相氢氧化镍作为电极材料在充放电过程中的电化学反应机理及是否发生相变等方面还需深入研究；改性掺杂对非晶相氢氧化镍电化学性能影响的内在机制还需进一步研究。