1.3　α-Ni（OH）2的制备及其电化学性能

与β-Ni（OH）2相比，α-Ni（OH）2因具有理论比容量高、放电电位高、放电平台平坦、电化学活性高及电极不易膨胀等优点，近年来得到了极大的关注［11，12］。但是α-Ni（OH）2的层间只依靠H2O分子和NiO2层间的氢键相连，在强碱性溶液中不稳定，长时间放置在碱液中，会转化成β-Ni（OH。为克服这个问题，一般是通过引入金属离子掺入到Ni（OH）2晶格中，得到水滑石型双氢氧化物（layered double hydroxide，LDH）［14，15］，这样既保持了α-Ni（OH）2的结构，还可以明显改善其在强碱性溶液中的稳定性。在众多离子中，铝因其价格便宜、无污染、不变价、摩尔质量小，显示较大优势。相关研究表明，Al取代α-Ni（OH）2具有较好的稳定性、优良的可逆性、高的放电电位和库伦效率及较低的内阻，是一种非常有前景的新一代镍电极活性材料［16～18］。

1.3.1　Al取代 α-Ni（OH）2的稳定化机理

氢氧化镍具有p型半导体性质，其电极反应的实质是质子在NiO2层间的脱出或嵌入，因此氢氧化镍充放电性能的优劣与其微观结构密切相关。α-Ni（OH）2是NiO2层间含有水分子的带正电的结构，其中还含有金属离子和阴离子，层间距达0.7nm。在强碱液中，NiO2层间的阴离子逐步被OH-取代，水分子容易失去，从而使α-Ni（OH）2转变为β-Ni（OH）2。为了解决α-Ni（OH）2在强碱液中的晶型转变问题，通常采用高价金属阳离子（如Al3+、Fe3+、Mn3+、Co3+）取代部分镍离子，得到结构稳定的水滑石型双氢氧化物。

Al取代α-Ni（OH）2的稳定化机理主要是通过提高NiO2层间的正电荷数，增加层间阴离子与NiO2层之间的结合力，使阴离子与水分子稳定地存在NiO2层间，进而保证α-Ni（OH）2的晶格常数稳定［19］。Al3+采用置换的方式取代Ni2+形成［Ni1-xAlx（OH）2］x+结构，构成Ni2+（Al3+）O2层，阴离子为维持电荷平衡而存在于NiO2层间，通过增加NiO2层内的正电荷，可以加强NiO2层与层间阴离子的键合强度，从而使α-Ni（OH）2的双层结构牢固联合在一起，阻止了双层结构的瓦解和向β-Ni（OH）2转化，这是Al3+对α-Ni（OH）2稳定化的关键所在。值得注意的是，取代的Al3+的分布均匀程度将直接影响α-Ni（OH）2稳定性。如果制备过程中Al3+分布不均匀或电化学循环过程中取代Al3+发生偏析，也容易导致α-Ni（OH）2转变为β-Ni（OH）2。

1.3.2　Al取代 α-Ni（OH）2的制备方法

目前，制备Al取代α-Ni（OH）2的方法主要有共沉淀法［20］、水热法［21］和电化学法［22］等。其中共沉淀法是目前常用的制备方法，它又可分为直接化学共沉淀、均相沉淀法和络合沉淀法。直接化学共沉淀法一般是将一定量的沉淀剂和Ni2+/Al3+混合液并流入反应釜中，控制反应的温度、pH、陈化时间等条件，制备出结晶较好的Al取代α-Ni（OH）2。此方法操作简便易行，但是在沉淀过程中容易生成细小的胶体颗粒，过滤难以进行［23］。均相沉淀法利用溶液中沉淀剂的浓度缓慢均匀的释放，使沉淀处于平衡状态，进而保证沉淀在溶液中的均相生成。由于沉淀剂缓慢释放，很好地克服了从外部加入沉淀剂造成局部不均匀的缺点［24］。络合沉淀法是建立在直接化学共沉淀法的基础上，首先将Ni2+/Al3+混合溶液先与络合剂（如氨水、柠檬酸、乙二胺等）络合形成配合物，然后在碱的作用下，络合物溶液中的Ni2+逐步释放出来形成沉淀。采用络合沉淀法在一定程度上可降低结晶过程中的成核速度，提高样品的堆积密度。

水热法一般是在共沉积法的基础上，以水溶液作为反应介质，通过加热反应容器，在内部产生高温高压的环境制备来制备Al取代α-Ni（OH）2。水热法具有工艺简单，条件易于控制，并且产物的晶形程度好等优点。电化学法是用镍铝混合盐溶液做电解液，阳极室加入硝酸钾做电解质，用铂丝做阳极，用铂片做阴极，控制电解液的pH，在室温下以适当的电流密度进行阴极还原，阴极区沉淀物便为氢氧化镍。电沉积法不足之处是掺杂离子和镍离子沉积电位不同易造成沉积不均匀等缺陷。此外，还有报道采用固相法［25］和在醇水溶剂体系共沉淀法［26］制备Al代α-Ni（OH）2。

1.3.3　Al取代 α-Ni（OH）2的掺杂改性研究

（1）Zn掺杂的Al取代α-Ni（OH）2

张红兵等［27］采用络合沉淀法合成了Al3+，Zn2+替代的α相纳米级的氢氧化镍，通过晶格常数分析，证实了晶格畸变的互补性，指出两种离子在不同位置共同取代镍离子时，将使晶格畸变的程度降低，使质子脱出和嵌入的速度变快，改善了电极快速充电性能，并且提高了样品在碱液中的稳定性。Ezhov等［28］也发现通过掺杂Zn可从热力学角度提高α-Ni（OH）2的结构稳定性。陈惠［29］等在研究中发现，复合添加Al和Zn提高了氢氧化镍的结构稳定性和循环稳定性，降低了颗粒的微晶尺寸和电极反应的电荷转移电阻。

（2）Co掺杂的Al取代α-Ni（OH）2

Zhao［30］等采用均相沉淀法制备了Co掺杂的Al代α-Ni（OH）2，发现Al/Co复合掺杂的α-Ni（OH）2比Al单掺α-Ni（OH）2具有更好的循环稳定性。张倩［31］等人比较了物理添加Co粉、晶格掺杂Co2+以及表面包覆Co（OH）2等Co的不同添加方式对Al代α-Ni（OH）2电化学性能的影响。结果表明三种方式添加Co都可以在一定程度上提高样品的循环稳定性和大电流放电比容量，其中以表面包覆Co（OH）2的方式效果最为明显，添加Co可以促进γ-NiOOH还原为α-Ni（OH）2。这主要是因为包覆钴会在样品表面形成较均匀的Co（OH）2包覆层，其在充电时转化为CoOOH，构成良好的导电网络，为Ni（OH）2颗粒之间及颗粒与集流体之间提供较好的导电性，降低了电化学反应的电阻，减小了电极极化，利于电极的放电。

（3）稀土掺杂的Al取代α-Ni（OH）2

Oliva等［32］指出，由于Y/Al复合掺杂样品和掺Al相比有更多的正电性的缺陷，掺杂金属离子的高价态使得晶体层间能插入更多的阴离子和H2O分子。庄玉贵［33］等在钇掺杂的Al取代α-Ni（OH）2的研究中发现，Y通过提高析氧过电位来提高镍电极的高温充电效率，大大改善了Al取代α-Ni（OH）2材料的高温电化学性能。刘长久等［34］采用化学反应共沉淀法制备了稀土Ce/Al复合掺杂的α-Ni（OH）2粉体样品，样品在强碱溶液中陈化一个月仍保持稳定的α相结构，表明Ce的添加有利于提高Al取代α-Ni（OH）2的相结构稳定性。

（4）C复合的Al取代α-Ni（OH）2

具有高比表面、良好导电性、化学稳定性和力学性能的C材料（如导电炭黑、碳纳米管、石墨烯等）是一类非常重要的电极材料导电添加剂。氢氧化镍是导电性不良的半导体，因此掺入C材料有助于提高其电子导电性，进而改善其电化学性能。Mizuhata等［35］采用液相沉积法制备了C复合的Al取代α-Ni（OH）2。研究发现，C复合有利于提高Al取代α-Ni（OH）2的化学和电化学稳定性。尤其是当Al含量为17.8%时，样品具有优异的电化学性能，在1C下的放电比容量高达376.9（mA·h）/g，说明该材料是一种非常有潜力的镍电极活性材料。

尽管国内外学者对Al代α-Ni（OH）2进行了大量的研究，并且取得了一定的成果，但是仍有相关问题需要解决，比如如何制备掺杂量低但是性能良好的Al代α-Ni（OH）2，尤其是如何提高其大倍率充放电性能，如何进一步提高其振实密度和在碱液中的结构稳定性。根据目前动力电池及混合动力电动车的市场需求，制备高容量、高功率的Al代α-Ni（OH）2是非常必要的，其电化学性能有待进一步的提高。