1.3　木质素分离

木质素与纤维素及半纤维素一起，构成了植物细胞壁的主要化学成分，它是自然界中仅次于纤维素的含量丰富而重要的有机高分子化合物。木质素及其衍生物具有多种用途，如油田化学品的钻井添加剂、油田堵水剂和稠油降黏剂；建筑材料的混凝土减水剂、水泥助磨剂和沥青乳化剂；农业方面的植物生长调节剂、农药缓蚀剂、饲料添加剂和土壤改良剂；橡胶方面的橡胶制品补强剂；耐火材料的分散剂和黏合剂；冶金工业的选矿浮选剂和冶炼矿粉黏结剂；合成聚氨酯等。但是在工业上，木质素通常是作为第二代生物乙醇生产的副产品，或是作为造纸工业中的杂质［31］。由于其得不到充分的利用，不仅浪费了资源，而且污染了环境。为了最大限度地利用生物质的各个组分，从生物质中分离出木质素是重要的一步。

在生物质中，木质素常与纤维素或半纤维素以化学键的形式结合在一起，这造成了对木质素分离和提取的困难。目前，木质素的分离方法可分为三大类：物理法、化学法和生物法。

1.3.1　物理法

（1）振动球磨法

振动球磨法又称为BjÖrkman木质素提取法。将试样放在高频振动球磨中磨碎，然后利用二氧六环-水（9∶1）提取数次，可以得到占原料中木质50%～70%的粗磨料木质素即磨木木质素（MWL）。该木质素是一种淡黄色粉末，其中含有少量的碳水化合物［32］。该法往往不能得到木质素的全量，可以通过优化磨碎和抽提条件来提高制备物中的木质素含量。

（2）超滤法

超滤法是一种膜技术，通常用于从造纸黑液或蒸煮液中提取木质素。超滤分馏木质素对于获取具有不同分子量的木质素的不同部分来说是一种非常有效的方法。膜技术使得从黑液中分离出来的具有特定分子量的不同木质素部分能被用于一些高附加值产品的合成中［33］。

Wallberg等［34］探讨了超滤法分离木质素的可行性，实验表明，超滤法可以直接从硫酸盐蒸煮液中提取木质素；在温度高于100℃时，木质素的提取量较高，残留量较低，提取更有效；在145℃下，软木蒸煮液的木质素残留量为20%～30%。有研究表明，用浓度为5g/L聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯表面活性剂处理超滤膜，可以减少溶质在膜表面的沉积或吸附，提高超滤膜的分离性能［35］。

（3）微波辐射法

将微波辐射技术应用于天然物的提取分离是近年来兴起的一项新的研究领域。研究发现，以微波辐射为加热源，采用溶剂法从植物中提取木质素，提取率和提取时间将得到明显改善。该方法具有设备简单，操作方便，处理时间短，反应彻底，无二次污染物产生等优点［36］。

王义勇等［37］采用微波辐射技术研究了从稻草中提取乙酸木质素的工艺，得到最佳提取工艺条件为：固液比为1∶10，微波辐射功率为500W，辐射时间为40min，催化剂用量为0.32%时，乙酸木质素的粗提取率为72.18%。李鑫等［38］探讨了在微波辐射下，用丙三醇为萃取剂，不同实验条件对麦秸秆中木质素的提取率的影响；结果表明，在最佳工艺条件下木质素的萃取率为41.2%，整个萃取工艺具有快速、高效的特点，萃取剂可循环使用。

1.3.2　化学法

（1）酸法

酸法是传统、经典的方法，它一般是用硫酸、盐酸、混合酸或其他矿物酸对纤维素和半纤维素进行降解，从而得到酸木素。酸法处理后的木质素主要是以残渣的形式而被分离。由于酸水解过程中发生了缩合反应，因此该方法得到的木质素的结构化学变化比较大，不太适用于木质素的结构研究，常用于木质素含量的测定。

Erckel等［39］使用70%～75%的浓氢氟酸（HF）溶解纤维素分离出氢氟酸木质素。Sluiter等［40］确定了美国木质素检测的国家标准方法，首先使用72%的浓硫酸酸水解，之后用4%的稀硫酸将碳水化合物水解成单体的形式；水解过程中将木质素分解为酸不溶性木素和酸可溶性木素，分别用重量分析和紫外可见光谱来测定其含量。

（2）碱法

碱法是采用碱液处理植物原料，首先形成木素的无机试剂衍生物（碱木素），再用适当的溶剂提取出木质素，该法在造纸行业广泛使用。根据所用的碱料不同，碱法又分为石灰法、烧碱法和硫酸盐法。石灰法和烧碱法主要适用于草类原料，硫酸盐法既可蒸煮草类原料也可蒸煮木材原料［32］。

曹云峰等［41］用烧碱-蒽醌法蒸煮工艺对分离木质素机理进行了研究，其脱除木质素可分为3个阶段：即蒸煮温度升至100℃时，为初始脱木质素阶段，木质素脱除率为2.10%；当蒸煮温度从100℃升至160℃并保温30min，此阶段为主要脱木质素阶段，此阶段脱除81.0%的木质素；当160℃保温30～120min时，属残余脱木质素阶段，此阶段木质素的脱除率为12.1%。

碱法的缺点是产生大量难处理的黑液废水。近年来出现了环境友好的碱性双氧水法，该法是将生物质在一定条件下经过碱性双氧水溶液处理，去除大部分的木质素和少量半纤维素，使之溶解于水相，经过固液分离后，将滤液再次分离即可得到木质素。侯丽芬等［42］通过对富含木质素原料的玉米芯和棉籽壳进行3种方法（酸法、稀碱和碱性H2O2法）的比较处理，得出碱性H2O2法处理生物质的木质素脱除率最高，且相对应的木聚糖含量也较高；实验结果表明，玉米芯和棉籽壳中的木质素含量分别降低了70.4%和67.5%，相对于酸法和稀碱处理，碱性双氧水法对木质素的分离效果较好。

（3）有机溶剂法

有机溶剂法是利用有机溶剂良好的溶解性，在一定温度、压力条件下溶解原料中的木质素，得到有机溶剂木素，分离出纤维素不溶物，然后再改变溶液的极性或加入沉淀剂，从而沉淀出木质素。使用有机溶剂分离木质素与现有的碱法或酸法相比有许多优势：分离快速有效；有机溶剂可循环使用，对环境污染小；萃取条件温和，木质素的变性程度较少；分离得到的木质素纯度高。

吕建波等［43］在常压下分离生物质杨木中的木质素，结果显示：有机溶剂法具有较好的分离效果，该法所得固体物中木质素的残留率较低，仅为6.3%；对有机溶剂法所得的废液进行蒸馏，可得到木质素，其得率为原料中所含木质素的82.11%，回收率高达98.75%。黄娇等［44］采用有机溶剂法对汽爆稻壳中木质素的提取工艺进行了探索，并对木质素产品的理化指标及结构特点进行了表征；结果表明，有机溶剂型木质素与传统木质素产品相比具有灰分、残糖含量低，分子量大小和分布适中以及活性基团丰富等优点。

（4）双水相萃取法

双水相萃取（ABS）是利用物质在互不相溶的两水相间分配系数的差异来进行萃取的方法。使用双水相萃取工艺可解决传统木质素分离过程中如化学品和能量等的高消耗问题，相比有机溶剂法而言，其温度和压力的操作也较容易。Heather等［45］采用以聚合物为基础的双水相系统提取分离木质素，并研究了各种木质素成分在ABS系统中的分布情况和温度对系统组成和溶质分区的影响；结果表明，在含有40%聚乙二醇的Stock溶液（PEG-2000）中加入不同浓度的K2CO3、（NH4）2SO4以及NaOH，依据木质素与纤维素在两水相中的不同分配系数，可以使木质素与纤维素相互分离，提取出木质素。

（5）离子液体法

离子液体因其具有的独特性能，已被广泛应用于化工行业的各个领域中。研究发现，某些离子液体在加热和惰性气体保护的条件下，可以破坏生物质中木质素的网络结构并促使木质素溶解［46］。

Li等［47］发现某些离子液体可用来溶解木质素，并能再生沉淀出木质素组分。Yunqiao等［48］研究证明：20%的木质素能够溶解在［HMIM］［CF3SO3］、［MMIM］［MeSO4］和［BMIM］［MeSO4］离子液体中，对于阳离子为［BMIM］+而阴离子不同的离子液体，木质素的溶解度由大到小依次为：［MeSO4］->Cl-～Br-≫P。Suzies等［49］采用一种含有1-乙基-3-甲基咪唑阳离子和以烷基苯和二甲苯磺酸盐为主要阴离子的离子液体混合物［EMIM］［ABS］在大气压力和高温（170～190℃）下从甘蔗植物中分离出木质素，结果显示木质素的提取率超过93%，通过从离子液体中回收木质素沉淀使离子液体可循环再利用。Jonathan等［50］确定了一个用1-乙基-3-甲基咪唑二甲苯磺酸盐的离子液体（EMIMXS）从含有木质素的生物质中萃取木质素的方法，适用于木浆、蔗渣和其他植物性材料等生物质。Sang等［51］将枫木粉在130℃条件下于［EMIM］［CH3COO］离子液体中溶解90min之后所提取出的木质素大约有63%，木粉中的纤维素和半纤维素也有少量被溶解，结果表明经再生而得到的木质素化学性质基本没有发生改变。Hui等［52］利用［BMIM］Cl离子液体预处理棕榈叶，在100℃下溶解3h时木质素去除率最高，为15.15%。Chenlin等［53］对柳枝稷的两种预处理方法做了比较研究，实验发现稀硫酸法使总木质素减少了22.4%，而［EMIM］［CH3COO］预处理法共除去了69.2%的木质素，离子液体法对于溶解木质素而言更有优势。

1.3.3　生物法

生物法是指借助生物技术，利用微生物或酶对纤维素、半纤维素以及木质素的选择性，从而达到分离木质素的效果。该技术可进一步分为以下3种方式。

①利用微生物降解木质素。这类微生物主要包括真菌、放线菌及细菌中的多种微生物，其中真菌中的白腐菌降解木质素的能力最强［54］。Wu等［55］研究了5种不同的白腐真菌对木质素的降解能力，结果显示从制浆废水中被降解去除的木质素超过了71%。

②利用微生物降解纤维素和半纤维素，释放出木质素。通常使用对植物腐化作用较强的腐霉菌（如棕腐霉以及木霉等）分泌的纤维素酶能降解纤维素，选择性地分离出木质素［56］。褐腐菌能降解生物质中纤维素和半纤维素，在处理生物质的过程中，它会改变木质素的性质，可分离出酶释放木质素。

③利用酶制剂降解木质素。木质素降解酶主要包括漆酶（Lac）、木质素过氧化物酶（LiP）和锰过氧化酶（MnP）这3种。尤纪雪等［57］采用纯木聚糖酶、漆酶/介体体系和漆酶/木聚糖酶体系处理马尾松本色浆，研究表明：3种酶体系都具有一定的脱除木质素的能力；漆酶与木聚糖酶相比，不仅有较强的降解木质素的能力，而且降解木质素的选择性好；漆酶/木聚糖酶体系对木质素的脱除率最高，为27.8%，该体系能代替价格昂贵、处理工艺复杂的漆酶/介体体系用于生物制浆、生物漂白等领域。