1.2　生物质组成

生物质主要包括纤维素、半纤维素和木质素三大基本组分，还含有其他少量成分如低分子的碳水化合物、脂类、蛋白质、灰分、水分和果胶等。三大组分之和占总原料的80%以上，其中纤维素占35%～40%，半纤维约占25%～30%，木质素占15%～20%［16］。生物质中纤维素和半纤维素主要以氢键相连接，木质素通过形成交织网来硬化细胞壁，木质素和半纤维素形成牢固的结合层，用三维框架结构把纤维素镶嵌其中，木质素和半纤维素分别通过共价键和范德华力与纤维素连接［26］。

1.2.1　纤维素

纤维素是植物细胞壁的主要组成部分，是一种天然的有机高分子聚合物。纤维素是由D-葡萄糖基通过β-1，4糖苷键组成的具有链状结构的大分子多糖，其分子式为（C6H10O5）n，化学结构式如图1.1所示，其中n为葡萄糖基的数量，指聚合度（DP），分子量在50000～2500000之间，相当于500～15000个葡萄糖单位。纤维二糖是纤维素的基本重复结构单元，它是由两个葡萄糖通过β-1，4糖苷键连接而成的二糖，其分子式为C12H22O11。纤维素的物理结构包括高分子链结构和聚集态结构，其大分子的聚集分为分子排列整齐有规则的结晶区和分子链排列不整齐较零乱的无定形区，从结晶区可以逐步过渡到无定形区，没有明显界限。

图1.1　纤维素的化学结构式

Fig.1.1　Chemical structure of cellulose

纤维素的每一个葡萄糖基环上面有3个醇羟基，分别为1个伯醇羟基和2个仲醇羟基。这些羟基与邻近分子环上的氧形成的分子间氢键，构成了庞大的氢键网格，使其晶体结构非常致密，因此它不易溶于水和一般的有机溶剂。但由于有大量羟基的存在，纤维素可以发生一些与羟基有关的反应，如降解反应、还原反应、酯化反应、醚化反应、酰化反应和接枝共聚等［27］。

1.2.2　半纤维素

半纤维素是由几种不同类型的单糖所构成的高分子聚合物，它是一类复合聚糖的总称，不是均一聚糖，可称为异质多聚体。这些糖包括木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖和甘露糖等，前两者是五碳糖，后三者是六碳糖，五种单糖的化学结构式如图1.2所示。植物原料不同，其所含有的半纤维素种类则不同。例如，玉米秸秆类禾本科、阔叶木以及针叶木中主要包含的半纤维素类型分别为聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖、聚-O-乙酰基-（4-O-甲基葡萄糖醛酸）木糖和少量的聚葡萄糖甘露糖、聚-O-乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖和聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖［28］。

图1.2　半纤维素的五种单糖的化学结构式

Fig.1.2　Chemical structure of the five monosaccharides of hemicellulose

与纤维素相比不同的是，半纤维素主链上连接有短的支链，还原性末端基较多，它是一种无定形物质，结晶结构较少，聚合度较低，大约在50～100之间。由于这些特性，半纤维素比纤维素容易降解，它既溶于酸，又溶于碱，在特定的条件下可以发生酸性水解、碱性水解、剥皮反应等。半纤维素对水有一定的亲和力，容易吸水使细胞壁润胀，能赋予其纤维弹性。半纤维素的工业利用正在开发，目前主要用于造纸，在食品、生物、医药、涂料等其他方面也有一定的应用。

1.2.3　木质素

木质素是一个由苯基丙烷的衍生物通过醚键（—O—）和碳-碳键（—C—）连接而成的具有复杂无定形三维空间结构的天然芳香族高分子聚合物。依据苯丙烷侧链取代基的不同，木质素可分为4种不同形式的单体：香豆醇、芥子醇、松伯醇和5-羟基松柏醇。依苯基丙烷结构单元的不同将木质素分为3种类型：愈创木基木质素（G-木质素）、紫丁香基木质素（S-木质素）和对-羟基苯基木质素（H-木质素），如图1.3所示。在通常情况下，裸子植物、双子叶植物和单子叶植物中主要包含的木质素分别为愈创木基木素（G）、愈创木基-紫丁香基木素（G-S）和愈创木基-紫丁香基-对-羟基苯基木素（G-S-H）［29］。木质素的结构和组成具有不均一性，在植物的不同科属种、不同的生长期以及不同部位中，甚至在同一植物木质部的不同形态学细胞和细胞壁层中，其结构和组成也有所不同［16］。

图1.3　木质素的三种基本结构单元

Fig.1.3　Three basic structure units of lignin

木质素的分子量很大，其分布从几百到几百万，而且具有多分散性，它的结构中存在许多极性基团，形成了很强的氢键，使木质素可以溶于一些溶剂中。木质素中含有大量的羟基（醇羟基和酚羟基）、羰基、醛基、羧基、芳香基、甲氧基、苯甲醇基、醚键（芳醚键和烷醚键）以及共轭双键等化学性质比较活泼的基团，使得木质素有较高的化学活性［30］。