第3章　河北平原浅层地下水中氮的来源

3.1　浅层地下水中氮的来源及其特征

我国北方地区重要的饮用水为地下水资源，然而地下水中硝酸盐氮（）的污染已经成为了一个严重的环境问题。一般天然状态的地下水中氮元素的含量极少，但由于人类过度的消费和利用，导致地下水中含量不断增加，也使原本处于动态平衡的氮迁移过程受到影响。本身对人体无直接危害，但一旦被还原为亚硝酸盐氮后就会对人类的身体健康造成伤害，可能引发如肝癌、胃癌等病症。而且在农业生产中，农作物从土壤或水中吸收过量的后，也可引起各种病虫害，影响作物的质量和产量，从而对人类的身体健康造成进一步的影响。

对于地下水中氮的来源，国内外一些专家学者对此进行了研究。Sacchi等曾对某地区地下水中的污染进行了追踪，他们指出，在较高海拔的平原地区污染主要来自以下四方面：含水层非饱和带的高渗透压；地下水位较高；密集养牛业带来的粪便污水；大量的灌溉用水。

下面对河北平原浅层地下水中氮的来源及其特征进行分析。

3.1.1　氮污染来源分析

3.1.1.1　生活污染源

自20世纪以来，河北平原人口数量突飞猛进，随着人口的急剧增长以及城市化进程的加快，不仅人均用水量面临新的挑战，而且生活垃圾和生活污水对周围的土壤和地下水造成严重的二次污染，导致其中大量的氨氮污染物和硝酸盐类污染物通过渗滤或径流进入到地下水，引起地下水中的氮含量超标。

有研究表明：城镇化发展、地面硬化程度的提高，加速了面源污染物质的扩散和迁移，在交通干道商业区、镇区居民点以及农村居民点进行观测，由降雨径流引起的总氮负荷均超过了国家规定的地面水Ⅴ类水质标准，三个观测区雨后径流总氮浓度，农村居民点最高，为（7.26±4.43）mg/L，交通干道商业区其次，为（4.10±2.15）mg/L，城镇居民区为（3.84±2.13）mg/L。乡镇和农村居民点的地表径流氮的水环境负荷量分别达到20～40kg/hm2，接近或超过了农田氮源排放量。这也反映出相当一部分地区的农村基础设施还十分落后，缺乏基本的排水和垃圾清运处理系统，仍存在“垃圾靠风刮，污水靠蒸发”的现象，生活污水、垃圾得不到处理，从而造成镇、村居民点地表径流已成为水环境污染或水体富营养化的重要来源。

3.1.1.2　畜禽及水产养殖污染

畜禽养殖污染主要是由于未对畜禽养殖固体废弃物和废水进行及时、合理的处理引起的。改革开放以来，随着河北省经济发展以及人们对肉禽产品日益增长的需求，河北省畜禽养殖业有了长足发展，而养殖规模的扩大则导致畜禽粪尿排泄量日益增多，未经处理的畜禽粪便被随意堆放，而堆存期间因降雨而淋失出来的污染物会排入到周围的土壤环境中，然后通过水土流失进入地表水，带来严重的环境污染隐患。

水产养殖规模和养殖密度不断增加对环境造成的负面影响是：在养殖生产尤其是集约化养殖过程中未被食用的残饵、排泄物和分泌物、化学品和治疗剂等大量有机和无机废弃物进入水体，造成水体N、P营养物质不断增加，对水体环境构成威胁。

3.1.1.3　农业污染源

氮素是农田生产力的主要限制因素之一，施加氮肥有利于农作物的生长，在大多数情况下施用氮肥都可以获得明显的增产效果，但并不是越多越好，过量施加的肥料超出了植物生长所需，农作物只吸收了施加的氮肥总量的30%～40%，大量未被利用的氮元素经土壤淋失后进入地下水，造成地下水氮污染。河北平原，由于氮肥用量大，地下水中的硝酸盐浓度呈上升的趋势，氮污染越来越严重。中国农业科学院自1994年以来对北京、山东、陕西、河北、天津等地20个县600多个点位的抽样调查显示：在北方集约化的高肥用量地区，20%地下水硝酸盐含量超过89mg/L（中国饮用水硝酸盐含量限量标准），45%地下水硝酸盐含量超过50mg/L （主要发达国家饮用水確酸盐含量限量标准），个别地点硝酸盐含量甚至超过了500mg/L。因此，农业集约化较高的河北平原农业氮肥污染成为地下水氮污染的主要来源。

另外，污水灌溉是导致地下水中氮元素超标的另一重要原因。目前为了减少成本，节约资源，一些地区农业灌溉采用污水灌溉，但许多未达标的灌溉污水中含有大量的硝酸盐氮，它们随着农灌水通过地表径流进入地下水系统，造成地下水氮污染。

3.1.1.4　工业污染源

工业污染源是指工业企业在生产过程中产生的“三废”（废水、废气、废渣）。一是工厂未达标处理的工业废水直接排入河流等自然水体，在污染地表水的同时又从地表经渗透作用进入地下水；二是工厂排放的含氮废气和颗粒物进入大气中，随降雨和降雪降落到地表，进而沿径流进入地下水，对地下水安全构成威胁；三是工厂废渣的随意堆放、未无害化利用都会对地表水和地下水造成污染。

3.1.2　硝酸盐氮在地下水中的分布

为给河北平原地下水中污染治理和地下水科学开采与利用提供科学依据，对河北平原浅层地下水污染状况进行评价，比较不同平原区地下水NN的污染状况，对地下水中来源进行示踪，故采集河北平原浅层地下水21个测井的水样，并进行测试。采样点的名称、位置以及水化学特征测试结果如表3.1所示。

河北平原浅层地下水中硝酸盐氮的浓度变化范围为2.15～92.59mg/L，最小值为中部平原区的南吉利，最大值为东部滨海平原区的羊二庄。山前平原区的硝酸盐氮平均浓度为14.92mg/L；中部平原区为4.44mg/L；而东部滨海平原区的硝酸盐氮浓度为31.52mg/L，是三个平原中浓度最大的一个。

图3.1为河北平原地区的硝酸盐氮[图3.1（a）]和氯离子[图3.1（b）]的变化趋势。研究区域的氯离子变化范围在27.98～2086.75mg/L，平均值为518.16mg/L；硝酸盐氮的变化范围在3.08～92.59mg/L，平均值为17.96mg/L；硫酸根离子的范围为57.04～1324.21mg/L，平均值为416.78mg/L。从图中可以看出，硝酸盐氮浓度最低的地区属于中部的平原区，而东部滨海平原区的硝酸盐氮浓度变化最大，而山前平原区的氯离子浓度最低。

山前平原、中部平原以及东部滨海平原的氯离子平均浓度分别为68.26mg/L、682.21mg/L、891.71mg/L，分别为2.15、1.49、0.68，三个平原区的差异较大，这说明三个地区地下水中的氯化物和硫酸盐有着不同的来源。而的比值可以反映的富集程度，山前平原区的变化范围为0.11～0.70，平均值为0.34；中部平原区的变化范围为0.00～0.04，平均值为0.01；东部滨海平原区的变化范围为0.01～0.09，平均值为0.04。这说明，在山前平原区的富集程度较高，变化范围小说明了区域内的硝酸盐和氯化物的输入达到了一种稳定的状态，而三个平原区的不同可能是由于各个地区间硝酸盐和氯化物的来源不同所造成的。

3.1.3　河北平原地下水硝酸盐氮总体特征

表3.2为2009～2015年河北平原地下水浓度总体状况。从表3.2中可以看出，河北平原浅层地下水的呈先上升后下降的趋势，浓度年均值从2009年的16.21mg/L上升到2013年的21.18mg/L，而后下降为2015年的14.15mg/L。然而在河北平原的不同地区，浓度有着很大的不同，含量低的地区主要是在中部平原区的南吉利和小营，含量高的地区主要是在东部滨海平原区的羊二庄及下三堡地区。

根据美国对生活饮用水中硝酸盐含量的浓度规定（10mg/L）来判断，2009～2015年河北平原地下水中均已超标。测试表明该区浅层地下水硝酸盐含量变化范围较大，为0.00～121.50mg/L，7年内平均值为17.96mg/L，超过美国10mg/L的饮用水标准的1.796倍。由Muller等对地下水的地球化学背景值为2.0mg/L来判断，浅层地下水中的污染正是被人类活动所造成的。从表3.2中可以看出，的10mg/L超标率除2009年（33.33%）外，其余年份超标率均超过了50%。7年间，2009～2014年增长的幅度最大，从33.33%增长至76.19%，增长了42.86%。2012年有25个采样点的浓度超过了10mg/L，占到该年样品总数的59.52%；2013年有30个采样点浓度超过了10mg/L，占到该年样品总数的71.43%。到2014年，5月的超标率达到了76.19%。大部分年份中，5月（春季）的含量均比9月（秋季）的高，造成这种现象的原因是由于降雨，使得饱水带与包气带之间的联系增强了。包气带中的土壤对于氨氮具有较强的吸附作用，在地下水环境呈氧化、碱性条件时氨氮易发生硝化反应，从而生成硝酸盐和亚硝酸盐，由于亚硝酸盐不稳定，从而进一步硝化生成硝酸盐氮，使得地下水中的浓度增加。

3.1.4　不同地区间的地下水硝酸盐氮变化

图3.2为2009～2015年河北平原3个主要平原区浅层地下水浓度的变化趋势。从图中我们可以清楚地看出各个地区的浓度的变化，其中，东部滨海平原区的浓度最高，其次为山前平原区，中部平原区的浓度最小。

研究的3个区域中，东部滨海平原区浓度年均值为31.55mg/L，超出美国饮用水标准规定的10mg/L的2.155倍。该地区的浓度一直在23mg/L之上，2012年5月达到该地区的最大值37.42mg/L，超过美国饮用水标准的2.742倍；最小值在2014年5月份出现，为25.48mg/L，超标倍数为1.548倍。2009～2015年间该地区浓度一直处于较高水平的原因是东部滨海地区生活污水、工业废水、农业施肥灌溉以及垃圾填埋场的排放物较多，环境地质的变化对污染物入渗作用产生了影响，从而造成了浅层地下水的污染。

山前平原区的平均浓度为16.45mg/L，超标倍数为0.645倍。2011年9月份达到该地区最低值9.34mg/L，同年5月的浓度为9.71mg/L，山前平原区只在2011年的两个月份中未超过美国饮用水标准的规定。2012年5月该地区浓度最高，为23.71mg/L，与该平原地区的包气带颗粒较大有关。包气带颗粒较粗，透气性较强，加之山前平原区的土壤整体上呈现碱性，容易发生硝化反应，加之农业的过度施肥造成土壤中的的积累，在降雨或灌溉的条件下，就会通过包气带进入到浅层地下水，造成该区域浓度普遍较高。

中部平原区的平均浓度为4.19mg/L，是3个平原区中污染最小的一个。这主要是由于中部平原区的包气带岩性颗粒较细，以中细砂为主，有较多的黏性土夹层，有利于反硝化作用的进行，不利于地表污染物或化肥的入渗，所以该地区的浓度普遍较低。该地区的浓度总体上是处于上升的趋势，最低值出现在2009年5月为1.67mg/L，最大值为2014年5月的11.34mg/L，在2014年之前该地区的一直处于较低的水平，均未超过美国的饮用水标准，但在2014年已经超出标准1.134倍，这说明中部平原区污染源汇集后沿着地下水的径流方向汇集进入污染区后，造成其浓度逐年升高，污染加重。

3.1.5　硝酸盐氮的示踪

地下水中的来源比较复杂，一般可以根据δ15N的值对的来源进行溯源，15N被用作示踪剂，是由于硝酸盐中氮的同位素组成与大气中的氮气（N2）、土壤氮以及化肥或肥料中氮的同位素组成有很大的不同。当有些不同来源出现重叠现象时，可以采用δ18O对硝酸盐污染源进行辅助判断。

3.1.5.1　同位素δ值

同位素比值（R）指的是一种元素的重同位素和轻同位素的丰度之比，一般R值难以测定，所以实际测定中使用的是相对测量法。相对测量法，指的是待测物质的R值（RSa）和标准物质的R值（RSt）之比，其结果为δ值。δ值与所采用的标准有关，所以不同待测物之间的比较必须采用统一标准才有意义。δ值见式（3.1）：

　　（3.1）

氮同位素的标准采用的是空气，其同位素比值为15N/14N=（3676.5±8.1）×10-6，定义其δ 15N=0%，主要同位素有两种：14N约占99.64%，15N约占0.36%。自然界中，δ 15N的绝大部分落在-10%～20%范围内。土壤中，有机氮的δ 15N特征值在0.2%～1.2%范围内，土壤中的δ 15N特征值在0.5%～1.6%范围内，的δ 15N特征值在0.5%～2%范围内。粪肥及污水中的δ 15N特征值在0.3%～1.7%，土壤氮的δ 15N特征值在0.3%～0.8%，大气降水的δ 15N特征值在-0.9%～+0.9%，化肥的δ 15N特征值在-0.2%～+0.4%。

氧同位素的标准采用的是SMOW标准，其同位素比值分别为18O/16O=（2005.20±0.43）×10-6，17O/16O=（373±15）×10-6，定义δ 18O=0%。主要的同位素有三种：16O约占99.76%，17O约占0.04%，18O约占0.20%。氧元素是地球上丰度最大的元素，土壤氮的δ 18O特征值在-0.9%～+0.2%范围内，大气沉降δ 18O特征值在23%～70%范围内，大气降水δ 18O特征值在2%～7%范围内，人工合成的硝态氮肥的δ 18O特征值在1.8%～2.2%范围内。

3.1.5.2　示踪原理

质谱仪，又称气体质谱仪，主要是利用离子光学和电磁原理，按照质核比（m/e）的不同，将待测样品进行分离并且测定同位素质量和相对含量的科学仪器。利用同位素进行示踪主要是利用同位素质谱仪对送入其中的元素进行同位素分析的一种方法。

对同位素的分析有两个步骤：一是样品的制备，将样品用一定的手段制备成适于质谱仪测定的形式，一般为气体；二是质谱仪测定，将样品气体送入质谱仪中，进行同位素比值测定。用气体同位素质谱仪测定的过程可以归纳为六步：以气体形式将待测物送入离子源；利用纵电场将离子束准直为平行离子束；离子束根据m/e的不同在电磁分析器中被分解；记录组分强度；将记录的组分强度转变为同位素丰度；将结果与标准进行比较，得到符合国际标准的同位素比值。最后，根据同位素组成的主要范围来确定其来源。

3.1.5.3　结果分析讨论

表3.3为河北平原δ 15N和δ 18O的数值。从表中可以看出，在三个平原区内，氮和氧同位素都存在较大的变化。山前平原区δ 15N值在0.262%～1.331%范围内，δ 18O值在-0.547%～-0.131%间变化，平均值分别为0.817%和-0.405%；中部平原区的氮氧同位素值相较于山前平原区变化较小。δ 15N的变化范围为1.196%～1.8%，δ 18O值为-0.178%～0.664%，平均值分别为1.433%和0.111%；东部滨海平原区的氮氧同位素值是三个平原中变化范围最大，δ 15N值的变化范围为1.406%～3.099%，δ 18O值为-0.486%～+0.994%，平均值分别为2.013%和0.161%。

注：1～7为山前平原区，8～10为中部平原区，11～15为东部滨海平原区。

图3.3为河北平原硝酸盐氮的来源。将浅层地下水中的氮来源分为了五种，分别为大气沉降中的、化肥中的、化肥及降水中的、土壤氮和粪便及化粪池废弃物。

从图3.3中可以看出，河北平原浅层地下水中的硝酸盐氮主要来源于粪便和化粪池废弃物，山前平原区的硝酸盐氮还有可能来自化肥和降雨中的以及土壤氮。河北平原地区主要是以农业为主，小麦和玉米的种植中没有粪便的使用，而且大气氮沉降和土壤氮对于地下水中含量的高低没有明显的作用，因此，化肥中的就可能是主要的氮来源。中部平原区以及东部滨海平原区的硝酸盐氮则主要是来源于化粪池的废弃物。