晶体结构

物质通常以气、液、固三态存在，自然界绝大多数物质是以固态形式存在，而固态物质可分为晶体和非晶体两类。物质微粒（原子、分子、离子等）有规则周期性地排列形成具有整齐外形的固体称为晶体。微粒无规则地排列则形成非晶体。

1.晶体的特征

与非晶体相比，晶体具有以下特征。

（1）晶体具有规则的外形

从外观上看，晶体都具有一定的几何外形，其内部质点（原子、分子、离子等）在空间有规律地重复排列，如氯化钠（NaCl）晶体为正方体，石英（SiO2）晶体为六角柱体，方解石（CaCO3）晶体为棱面体。非晶体（无定形物质）则没有一定的结晶外形，质点的排列没有规律，如玻璃、石蜡。无定形物质往往是在温度突然下降到液体的凝固点以下成为过冷液体时，物质的质点来不及进行有规则的排列而形成的。

（2）晶体具有固定的熔点

在一定压力下，将晶体加热到一定温度时，晶体会开始熔化。在晶体完全熔化之前，即使继续加热，其温度保持不变，待晶体完全熔化后，温度才会继续上升。这个特定的温度就是晶体的熔点。如常压下，冰的熔点为0℃。而非晶体（如石蜡、玻璃等）没有固定的熔点，加热时先软化再变成黏度很大的物质，最后变成具有流动性的液体。从软化到完全熔化的过程中，温度是不断上升的，没有固定的熔点，故只能说非晶体有一段软化的温度范围。如松香的软化点是60～85℃。

（3）晶体具有各向异性

晶体在不同方向上具有不同的性质（力、光、电、热等），例如云母容易沿着层状结构的方向剥离，石墨的层内电导率比层间电导率高出一万倍，各向异性是晶体的重要特征。非晶体的无规则排列决定了它们是各向同性的。

2.晶体的类型

（1）晶体的内部结构

晶格：把晶体中的粒子（原子、离子或分子）抽象地看成一个点（称为结点），沿着一定方向，按照某种规则把结点联结起来，则可以得到描述各种晶体内部结构的空间图像，称为晶格。

晶胞：在晶格中，能表现出其结构一切特征的最小部分称为晶胞。换言之，整个晶体就是由晶胞堆砌而成的。晶胞的大小和形状由其参数来决定。

（2）晶体的类型

根据晶胞结构单元间作用力性质的不同，晶体又可分为四个基本类型：离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体。

①离子晶体　由正、负离子或正、负离子基团按一定比例通过离子键结合形成的晶体称作离子晶体。离子晶体一般硬而脆，具有较高的熔沸点，熔融或溶解时可以导电。在固体状态时，离子被局限在晶格的某些位置上振动，因而绝大多数离子晶体几乎不导电。

下面介绍AB型离子化合物的几种最简单的结构形式：NaCl型、CsCl型和ZnS型（图3-28）。

a.NaCl型结构（AB型离子化合物中常见的一种晶体构型）

点阵型式：Na+的面心立方点阵与Cl-的面心立方点阵平行交错，交错的方式是一个面心立方格子的结点位于另一个面心立方格子的结点，如图3-28所示。

晶系：立方晶系。

配位数（离子晶体中离子的配位数是指一个离子周围最邻近的异电性离子的数目）：6:6，即Na+与Cl-相间排列，每个Na+同时吸引6个Cl-，每个Cl-同时吸引6个Na+。

NaCl的晶胞是面心立方，每个离子被6个相反电荷的离子所包围。

b.CsCl型结构

点阵型式：Cs+形成简单立方点阵，Cl-形成另一个立方点阵，两个简单立方点阵平行交错，交错的方式是一个简单立方格子的结点位于另外一个简单立方格子的体心。

晶系：立方晶系。

配位数：8:8，每个Cs+被8个Cl-包围，同时每个Cl-也被8个Na+所包围。

c.立方ZnS型结构

点阵型式：Zn原子形成面心立方点阵，S原子也形成面心立方点阵。平行交错的方式比较复杂，是一个面心立方格子的结点位于另一个面心立方格子的体对角线的1/4处。

晶系：立方晶系。

配位数：4:4。

BeO、ZnSe等晶体均属于立方ZnS型。

离子晶体整体上具有电中性，这决定了晶体中各类正离子带电量总和与负离子带电量总和的绝对值相当，并导致晶体中正、负离子的组成比和电价比等结构因素间有重要的制约关系。

如果离子晶体中发生位错即发生错位，正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故无延展性。如CaCO3可用于雕刻，而不可用于锻造。因为离子键的强度大，所以离子晶体的硬度高。又因为要使晶体熔化就要破坏离子键，所以要加热到较高温度，故离子晶体具有较高的熔沸点。离子晶体在固态时有离子，但不能自由移动，不能导电，溶于水或熔化时离子能自由移动而能导电。因此水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移导电，而不是通过电子流动而导电。

离子晶体的结构类型还取决于晶体中正负离子的半径比、正负离子的电荷比和离子键的纯粹程度。

常见的离子晶体化合物如表3-15所示。

②原子晶体　原子晶体是以具有方向性、饱和性的共价键为骨架形成的晶体。由于它们的键合非常牢固，键的强度也较大，所以原子晶体的硬度很大，熔点和沸点很高。金刚石和石英是最典型的原子晶体，其中的共价键形成三维骨架网络结构。这类晶体通常不导电（熔融时也不导电），是热的不良导体，延展性差。

③分子晶体　分子晶体是在晶格结点上排列着极性或非极性分子。如固态的卤素单质、固态CO2和SO2等，以及绝大多数的固态有机化合物都属于分子晶体。在分子晶体中，分子内原子间的共价键是相当牢固的，但分子间的作用力却相当弱。因此，分子晶体的熔点和沸点较低，硬度较小，挥发性较大，甚至有的不经熔化就可直接升华，如碘和萘等。多数分子晶体难溶于水，不导电，即使熔融下也不导电。只有那些极性很强的分子晶体（如氯化氢）溶于极性溶剂（水）后可以导电。

④金属晶体　在晶体中组成晶格的质点排列的是金属原子或金属离子，质点间的作用力是金属键力，该晶体称为金属晶体。主要的结构类型为体心立方密堆积、六方密堆积和面心立方密堆积三种（见图3-29）。金属晶体的物理性质和结构特点都与金属原子之间主要靠金属键键合相关。金属可以形成合金，是其主要性质之一。

金属单质及一些金属合金都属于金属晶体，例如镁、铝、铁和铜等。金属晶体中存在金属离子（或金属原子）和自由电子，金属离子（或金属原子）总是紧密地堆积在一起，金属离子和自由电子之间存在较强烈的金属键，自由电子在整个晶体中自由运动，金属具有共同的特性，如金属有光泽、不透明，是热和电的良导体，有良好的延展性和机械强度。大多数金属具有较高的熔点和硬度，金属晶体中，金属离子排列越紧密，金属离子的半径越小、离子电荷越高，金属键越强，金属的熔、沸点越高。例如，ⅠA族金属由上而下，随着金属离子半径的增大，熔、沸点递减。第三周期金属按Na、Mg、Al顺序，熔沸点递增。

金属阳离子所带电荷越高，半径越小，金属键越强，熔沸点越高，硬度也越大。例如第3周期金属单质：Al>Mg>Na，再如元素周期表中第ⅠA族元素单质：Li>Na>K>Rb>Cs。硬度最大的金属是铬，熔点最高的金属是钨。

当金属受到外力，如锻压或捶打，晶体的各层就会发生相对滑动，但不会改变原来的排列方式，在金属原子间的电子可以起到类似轴承中滚珠的润滑剂作用。所以在各原子之间发生相对滑动以后，仍可保持这种相互作用而不易断裂。因此金属都有良好的延展性。