3.6　分子间力和氢键

分子内原子之间有相互作用力，分子之间也存在相互作用力，只有大约几十千焦每摩尔，由于范德华对这种作用力进行了卓有成效的研究，所以分子间作用力又称范德华力，分子间作用力决定了物质的诸多物理性质，比如物质表现出不同物态（气态、液态和固态）形式，对分子的极化和变形起到重要作用。为了说明分子间力，首先介绍分子的极性和偶极矩。

3.6.1　分子的极性

（1）极性分子与非极性分子

每个分子中正、负电荷总量相等，整个分子是电中性的。但对每一种电荷量来说，都可设想一个集中点，称“电荷中心”。在任何一个分子中都可以找到一个正电荷中心和一个负电荷中心。按分子的电荷中心重合与否，可以把分子分为极性分子和非极性分子。正电荷中心和负电荷中心不相互重合的分子叫极性分子，正电荷中心和负电荷中心相互重合的分子叫非极性分子。在简单双原子分子中，如果是两个相同的原子，由于电负性相同，两原子所形成的化学键为非极性键，这种分子是非极性分子，如H2、O2等。如果两个原子不相同，其电负性不等，所形成的化学键为极性键，分子中正负电荷中心不重合，这种分子就为极性分子，如HCl、HBr、HF等，由极性键组成的双原子分子，键的极性越大，分子的极性也越大。对复杂的多原子分子来说，若组成的原子相同（如S8、P4等），原子间的化学键一定是非极性键，这种分子是非极性分子（O3除外，它有微弱的极性）。如果组成的原子不相同（如CH4、SO2、CO2等），其分子的极性不仅取决于元素的电负性（或键的极性），而且还决定于分子的空间构型。如CO2是非极性分子，SO2是极性分子。

（2）分子偶极矩（μ）

分子的极性大小和方向可以用偶极矩μ来度量，偶极矩是各键矩的矢量和，μ=qd，d为偶极长（正负电荷重心之间的距离），q为正负电荷中心上的电荷量，单位是库·米（C·m），它的方向是由正到负，μ可用实验测定。偶极矩越大，分子的极性越大。若某分子μ=0则为非极性分子，μ≠0为极性分子。μ越大，极性越强，因此可用μ比较分子极性的强弱。如μ（HCl）=3.50×10-30C·m，μ（H2O）=6.14×10-30C·m。

偶极矩是表示物质性质和推测分子构型的重要物理量。常被用来验证和判断一个分子的空间结构。如NH3和BeCl3都是四原子分子，μ（NH3）=4.94×10-30C·m，μ（BeCl3）=0C·m，说明NH3是极性分子，为三角锥形，BeCl3为非极性分子，为平面三角形的构型。

表3-13列出了一些物质分子偶极矩的实验数据。

（3）分子的极化

当分子在外界电场的作用下结构及电荷分布发生的变化称为极化。由于极性分子的正负电荷中心不重合，分子中会始终存在一个正极和一个负极，极性分子的这种固有的偶极叫固有偶极或永久偶极。当极性分子受到外电场作用时，分子本身的偶极会按电场的方向定向排列，即正极一端转向电场的负极，负极一端转向电场的正极，如图3-23所示。这一过程称为分子的定向极化；同时，在电场的影响下，极性分子也会变形而产生诱导偶极。所以，极性分子的极化是分子的取向和变形的总结果。

非极性分子在外电场的作用下，分子中带正电荷的核被吸引向负极，而电子云被吸引向电场的正极，结果导致分子中正负电荷的中心发生了相对位移，分子的外形发生了改变，分子出现偶极，如图3-21所示，这种在外电场影响下产生的偶极叫诱导偶极，其对应的偶极矩叫诱导偶极矩。诱导偶极的大小与外电场的强度和分子的变形性成正比，当外界电场消失时，诱导偶极也会消失。

总之，在外电场的影响下，非极性分子可以产生偶极，极性分子的偶极会增大。

3.6.2　分子间作用力

化学键的结合能一般在1.0×102kJ·mol-1数量级，是原子间较强的相互作用力，除此之外，分子之间还存在着一种较弱的相互作用，即分子间作用力，又称范德华力，分子间力的能量只有几千焦每摩尔。分子间作用力是决定物质物理化学性质如沸点、熔点、表面吸附、溶解度等的一个重要因素。

分子间作用力（范德华力）一般包括取向力、诱导力和色散力三种。

①取向力　又叫定向力，只有极性分子与极性分子之间才存在，是极性分子之间的永久偶极而产生的相互作用力。当两个极性分子相互靠近时，由于极性分子有偶极，所以同极相斥，异极相吸，从而使极性分子按一定方向排列，这就称为取向，如图3-22所示。取向力即为在已取向的极性分子间的相互作用力，取向力的本质是静电作用。分子的偶极矩越大，取向力越大，如HCl、HBr、HI的偶极矩依次减小，因而其取向力也依次减小。对于大多数极性分子，取向力仅占范德华力构成中的很小份额，只有少数强极性分子例外（表3-14）。

②诱导力　在极性分子和非极性分子之间以及极性分子之间都存在诱导力。当极性分子与非极性分子靠近时，非极性分子在极性分子的偶极电场影响下，原来重合的正负电荷中心发生位移，从而产生了诱导偶极，如图3-23所示。这种诱导偶极与极性分子的固有偶极之间的作用力为诱导力。极性分子之间相互靠近时，除了会有取向力，也会由于相互的影响，使分子发生变形从而产生诱导偶极，其结果是产生了诱导力。诱导力的本质是静电作用。极性分子的偶极矩越大，被诱导的分子的变形性越大，诱导力越大，分子间距离越大，诱导力越小，诱导力的大小与温度无关。

③色散力　任何分子由于电子的不断运动和原子核的不断振动，正负电荷中心会有瞬间的不重合，从而产生瞬间偶极，如图3-24所示。分子间这种由瞬间偶极相互作用而产生的力叫色散力。非极性分子之间只存在色散力，极性分子之间除取向力和诱导力外也存在色散力。必须根据近代量子力学原理才能理解色散力的来源与本质，由于从量子力学导出的色散力的理论公式与光色散公式相似，因此得名。色散力的大小与分子变形性有关，变形性越大，色散力越大。分子间距离越大，色散力越小。色散力还与分子的解离势有关。

瞬时偶极的产生虽然时间极短，相互间的作用也比较微弱，但其却不断地重复发生，并不断地相互诱导和相互作用，所以，色散力在所有分子之间都始终存在。

综上所述，在极性分子之间同时存在取向力、诱导力和色散力；在极性分子和非极性分子之间，既有诱导力也有色散力；而在非极性分子之间只存在色散力。一些分子间三种作用力大小的比较见表3-14。

分子间作用力有如下特点。

①它是永远存在于分子或离子间的作用力。在一般分子中色散力往往是主要的，只有对极性很大的分子取向力才占主要部分。除NH3、H2O、HF外，一般分子的体积或分子量越大，分子的变形性越大，分子间作用力就越大。

②分子间作用力通常表现为近距离的吸引力，作用范围很小（为300～500pm），且随分子间距离的增大而迅速减小。因此，在液态和固态时，分子间作用力比较明显，气态时，分子间作用力往往可以忽略。

③分子间作用力没有饱和性和方向性，作用力的大小比化学键能小1～2个数量级，一般为几到几十千焦每摩尔。分子间作用力主要影响物质的熔沸点等物理性质，而化学键主要影响物质的化学性质。如分子间作用力小的物质熔沸点都低，一般为气体。

物质的一些物理性质如沸点、熔点、密度、溶解度、表面张力等都与分子间作用力有关。一般说来，分子间作用力越强，物质的熔点、沸点越高。例如，CF4、CCl4、CBr4、Cl4都是非极性分子，分子间只存在色散力。由于色散力随它们的分子量依次增大而递增，所以，它们的沸点依次递增。溶解度的大小也受分子间作用力大小的影响，所谓“相似相溶”，就是指溶剂分子和溶质分子的极性相似时，溶质更容易溶解，溶解度就会更大。

在生产上利用分子间力的地方很多。例如，有的工厂用空气氧化甲苯制取苯甲酸，未起反应的甲苯随尾气逸出，可以用活性炭吸附回收甲苯蒸气，空气则不被吸附而放空。这可以联系甲苯、氧和氮分子的变形性来理解。甲苯（C7H8）分子比O2或N2分子大得多，变形性显著。在同样的条件下，变形性愈大的分子愈容易被吸附，利用活性炭分离出甲苯就是根据这一原理。防毒面具滤去氯气等有毒气体而让空气通过，其原理是相同的。近年来生产和科学实验中广泛使用的气相色谱，就是利用了各种气体分子的极性和变形性不同，而被吸附的情况不同，从而分离、鉴定气体混合物中的各种成分。

3.6.3　氢键

对于由分子构成的物质而言，若结构相似，则分子量越大，熔沸点越高。比如H2O、H2S、H2Se和HF、HCl、HBr、HI及NH3、PH3、AsH3，以上每一组物质，结构相似，分子量逐渐增大，熔沸点应逐渐增大，但H2O、HF、NH3的分子量在组内都是最小，熔沸点在每一组中都是最高。这是因为H2O、HF、NH3分子间除分子间作用力外，还存在着一种特殊作用，这种作用比化学键弱，但比分子间作用力强，是一种特殊的分子间作用力——氢键。水的物理性质十分特殊，除熔沸点高外，水的比热容较大，而且水结成冰后密度变小，这可以用氢键予以解释。

（1）氢键的形成

氢键是指分子中与电负性很大的原子X以共价键相连的氢原子，和另一分子中（或分子内）一个电负性原子很大的Y之间所形成的一种静电作用，可表示为：X—HY。X、Y均是电负性大、半径小的原子，可以相同或不同，最常见的有F、O、N原子。例如，当H和F、O、N以共价键结合时，成键的共用电子对强烈地偏向于F、O、N原子一边，使得H几乎成为“赤裸”的质子，又由于它体积很小，所以正电荷密度很大，它不被其他原子的电子云所排斥，能与另一F、O或N原子上的孤对电子相互吸引形成氢键。

（2）氢键的特点和种类

氢键键能在10～40kJ·mol-1，比化学键弱得多，但比分子间作用力稍强，属于一种较强的分子间作用力。判断氢键的强弱，应从氢键的本质着手分析。如果与氢键直接相连原子的吸电子能力越强，氢核裸露程度越大，氢原子上的正电荷就越高；与氢邻近原子孤电子对电子云密度越高，与裸露氢核之间的静电作用力就越大；这样的氢键就越强。分子中容易形成氢键的元素有：F、O、N、S、Cl，氢键的强弱一般顺序是：F—HF>O—HO>O—HN>N—HN>O—HCl>O—HS。

氢键具有方向性和饱和性。氢键中X、H、Y三原子一般在一条直线上，因为H原子体积很小，为了减少X和Y两个带负电原子之间的斥力，要使它们尽量远离，键角接近180°，排斥力最小。这就是氢键的方向性，而范德华力是没有方向性的。又由于氢原子的体积很小，它与体积较大的X、Y靠近后，另一个体积较大的Y’就会受到X—HY中的X、Y的排斥，这种排斥力要比它和氢原子的结合力强，所以中X—HY中的氢原子只能与一个Y形成氢键，这就是氢键的饱和性。

氢键可分为两种类型，一种是分子间氢键，即一个分子的X—H键和另一个分子的原子Y相结合而成的氢键。同种分子间和异种分子间都可以形成分子间氢键。如水与水、氨与氨之间的氢键为同种分子间氢键，氨与水、甲醇与水之间形成的氢键为异种分子间氢键，如图3-25所示。

一个分子内部也可以形成氢键，如一个分子的X—H键与它内部的原子Y相结合而成的氢键，则称为分子内氢键，如图3-26所示。苯酚的邻位上有—CHO、—COOH、—OH和—NO2等基团时，即可形成分子内氢键。分子内氢键常常不在一条直线上。某些无机分子也存在分子内氢键，如HNO3。

（3）氢键对物质性质的影响

分子间生成了氢键，就会使物质的熔点沸点升高。这是因为当固体熔化和液体汽化时，需要克服分子间力外，还要破坏氢键，消耗的能量增多。HF、H2O、NH3分子就是因为分子间存在着氢键，它们的熔点、沸点才异常高。碳族元素的氢化物中，如CH4，其中C原子电负性小，半径大，不能形成氢键。

若溶质分子与溶剂分子之间能形成氢键，则溶质在溶剂中的溶解度就会增加。例如NH3，易溶于水中，就是NH3与H2O形成氢键的缘故。

液体分子间若有氢键存在，其黏度一般较大。例如，甘油、磷酸、浓硫酸，都是因为分子间有氢键存在，通常为黏稠状的液体。

若形成分子内氢键，因减弱了分子之间的氢键作用，一般会使化合物沸点、熔点降低，汽化热、升华热减小，也会使物质在极性溶剂中的溶解度下降，如邻位硝基苯酚由于存在分子内氢键，它比间位、对位硝基苯酚在水中的溶解度要小，而更易溶于非极性溶剂中。酸分子内氢键的存在常使其酸度增加。生物体内的蛋白质和DNA分子内或分子间存在大量的氢键，它们是由羰基上的氧和氨基上的氢形成的，这极大地增强了螺旋结构的稳定性。

总之，氢键普遍地存在于许多化合物与溶液之中，虽然氢键键能不大，但它对物质的酸碱性、密度、介电常数、熔沸点等物理化学性质有各种不同的影响，在各种生化过程中也起着十分重要的作用。

生物体内也广泛存在氢键，如蛋白质分子、核酸分子中均有分子内氢键。在蛋白质的α螺旋结构中，螺旋之间羰基上的氧和亚氨基上的氢形成分子内氢键，如图3-27（a）所示。又如脱氧核糖核酸（DNA），它是由磷酸、脱氧核糖和碱基组成的具有双螺旋结构的生物大分子，两条链通过碱基间氢键配对而保持双螺旋结构，维系并增强其稳定性，如图3-27（b）所示，一旦氢键遭到破坏，分子双螺旋结构也将发生变化，生物活性也将丧失或改变。因此，氢键在生物化学、分子生物学和医学生理学的研究方面有着重要意义。