2.4　化学平衡

我们不仅要知道化学反应进行的快慢，还应了解在一定条件下化学反应可能进行到什么程度，以及预期产物的产率是多少？如何提高产率？这就涉及化学平衡问题。

2.4.1　可逆反应与化学平衡

化学反应可分为可逆反应和不可逆反应。不可逆反应是在一定条件下几乎完全进行到底的反应，如MnO2作为催化剂的KClO3的分解，但这类反应很少。大多数化学反应都是可逆反应，即在一定条件下，既能向正方向进行又能向逆方向进行的反应。例如反应

CO（g）+H2O（g）H2（g）+CO2（g）

在高温下CO与H2O能反应生成H2和CO2，同时H2和CO2也能反应生成CO和H2O。如果分别在几个密闭容器中均加入CO、H2O（g）、CO2和H2，但是量不同，把容器都加热到某一温度（如673K），并且保持该温度，则反应进行到一定程度，容器中各物质的含量或浓度不再改变，表面上看就像反应停止了一样，其实，反应仍然在进行，只不过是正向反应速率与逆向反应速率相等，也就是说反应达到了平衡状态（化学反应正逆反应速率相等的状态称为化学平衡状态），化学平衡是动态平衡。若反应条件不改变，这种平衡可以一直持续下去，然而一旦条件发生变化，平衡便被破坏，直至建立新的平衡。

2.4.2　平衡常数

（1）实验平衡常数

对反应

CO（g）+H2O（g）H2（g）+CO2（g）

各物质平衡时的浓度可以用分析方法测定。实验数据表明：在一定温度下达到平衡时，生成物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积的比值可以用一个常数Kc来表示。对于上述反应

对于一般的可逆反应　bB+dDeE+fF

这个常数Kc称为浓度平衡常数。c（E）、c（F）、c（B）、c（D）分别代表物质E、F、B、D的平衡浓度，单位为mol·L-1。浓度平衡常数值越大，表明反应达到平衡时生成物浓度的幂的乘积越大，反应物浓度的幂的乘积越小，所以反应进行的程度越高。

对气体参加的反应，由于温度一定时，气体的分压与浓度成正比，因此可用平衡时气体的分压代替气态物质的浓度。这样表示的平衡常数称为压力平衡常数，用符号Kp来表示。例如上述生成CO和H2O的反应，平衡常数表达式可以写成Kp，即

浓度平衡常数和压力平衡常数都是由实验测定得出的，因此又将它们合称实验平衡常数或经验平衡常数。实验平衡常数是有量纲的，其单位由平衡常数的表达式来决定，但在使用时，通常只给出数值，不标出单位。

（2）标准平衡常数

根据热力学函数计算得出的平衡常数称为标准平衡常数，又称热力学平衡常数，用符号来表示。其表示方式与实验平衡常数相同，只是相关物质的浓度要用相对浓度（c/）、分压要用相对分压［p/］来代替，其中=1mol·L-1，=100kPa。

对于任一可逆化学反应

bB+dDeE+fF

①溶液中的反应

②气体反应

③对于多相反应　多相反应是指反应系统中存在两个以上相的反应。例如

CaCO3（s）+2H+（aq）Ca2+（aq）+CO2（g）+H2O（l）

由于固相和纯液相的标准态就是它本身的纯物质，故固相和纯液相均为单位浓度，即c=1mol·L-1，在平衡常数的表达式中不必列入。故上述反应的标准平衡常数表达式为

与经验平衡常数不同的是，标准平衡常数是无量纲的。

标准平衡常数是衡量化学反应进行程度的特征常数。对于同一类型的反应，在温度相同时，标准平衡常数越大，表示反应进行得越完全。在一定的温度下，不同的可逆反应有不同的标准平衡常数的数值。标准平衡常数的数值与温度有关，与浓度、压力无关。

在应用标准平衡常数表达式时，应注意以下几点。

a.表达式中各物质的相对浓度和相对压力必须是反应达到平衡时的数值。

b.标准平衡常数表达式中，各物质的浓度（分压）均为平衡时的浓度（分压）。若固体、纯液体参加反应，或在很稀的水溶液中发生反应，则固体、液体以及溶剂水都不出现在反应平衡常数表达式中。

c.的表达式及数值与化学反应方程式的写法有关。同一反应，如果反应式的书写形式不同，测值也不同。例如，298K下的合成氨反应

N2（g）+3H2（g）2NH3（g）

若反应式写作

2N2（g）+6H2（g）4NH3（g）

则

一般来说，若化学反应式中各型体的化学计量数均变为原来写法的n倍，则对应的标准平衡常数等于原标准平衡常数的n次方。显然，=（）2。

（3）标准平衡常数与Gibbs函数的关系

用来判断化学反应在标准状态下能否自发进行，但是通常我们遇到的反应系统都是为非标准状态下的反应系统，真正处于标准状态是非常罕见的。对于非标准态的反应，应该用ΔrGm来判断反应的方向。那么，ΔrGm如何求得呢？范特霍夫化学反应等温方程式给出了ΔrGm的计算式。对于任一化学反应

bB+dDeE+fF

化学反应等温方程式为

式（2-38）称为范特霍夫方程式。式中，ΔrGm是非标准态时的摩尔反应吉布斯函数变，Q为反应商，其数学式与标准平衡常数表达式相同，但其中气体分压或物质浓度值均为非平衡状态时气体的分压或物质的浓度（Q=时例外）。

当反应达到平衡时，ΔrGm=0，Q=，式（2-38）为

由此可见，通过式（2-39）可从热力学函数计算出反应的标准平衡常数。有一些反应的平衡常数难以直接通过实验测定，就可利用热力学函数计算得到。

将式（2-39）代入式（2-38），可得到ΔrGm、、Q之间的关系式。

（4）有关平衡常数的计算

【例2-8】　求298K时反应2SO2（g）+O2（g）2SO3（g）的。已知（SO2）=300.37kJ·mol-1，（SO3）=-370.37kJ·mol-1。

解　该反应的为

【例2-9】　将1.0mol H2和1.0mol I2放入10L容器中，使其在793K达到平衡。经分析，平衡系统中含HI 0.12mol，求反应H2（g）+I2（g）2HI（g）在793K时的。

解　从反应式可知，每生成2mol HI要消耗1mol H2和1mol I2。根据这个关系，可求出平衡时各物质的物质的量。

H2（g）+I2（g）2HI（g）

起始时物质的量/mol　1.0　1.0　0

平衡时物质的量/mol　1.0-0.12/2　1.0-0.12/2　0.12

利用公式p=nRT/V，求得平衡时各物质的分压，代入标准平衡常数表达式得

【例2-10】　已知反应CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）在1123K的=1.0，现将2.0mol CO和3.0mol H2O（g）混合，并在该温度下达平衡，试计算CO的转化率。

解　设达平衡时H2为x（mol），则

CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）

起始时物质的量/mol　　2.0　　　3.0　　　0　　　0

平衡时物质的量/mol　 2.0-x　　3.0-x　 　x　　　x

设反应系统的体积为V，利用公式p=nRT/V，将平衡时各物质的分压代入表达式

解方程，得x=1.2

物质的平衡转化率是指该物质到达平衡时已转化了的量与反应前该物质的总量之比

2.4.3　多重平衡规则

化学反应的平衡常数也可以利用多重平衡规则计算获得。如果某反应可以由几个反应相加（或相减）得到，则该反应的平衡常数等于几个反应的平衡常数之积（或商），这种关系称为多重平衡规则。因为假设反应（1）、反应（2）和反应（3）在温度T时的标准平衡常数为，它们的吉布斯自由能变分别为。如果反应（3）=反应（1）+反应（2），则

应用多重平衡规则时，所有平衡常数必须是相同温度时的值，否则不能使用此规则。利用多重平衡规则，可根据几个化学方程式的组合关系及已知平衡常数值，很方便地求出所需反应的平衡常数。

【例2-11】　已知反应NO（g）+Br2（l）NOBr（g）（溴化亚硝酰）在25℃时的平衡常数=3.6×10-15，液态溴在25℃时的饱和蒸气压为28.4kPa。求在25℃时反应NO（g）+Br2（g）→NOBr（g）的平衡常数。

解　已知25℃时NO（g）+Br2（l）NOBr（g）=3.6×10-15（1）

又根据25℃时液态溴的饱和蒸气压为28.4kPa，那么液态溴转化为气态溴的平衡常数为

由反应式（1）减式（3）得NO（g）+Br2（g）NOBr（g）

2.4.4　化学平衡的移动

当一个可逆反应达到平衡时，若改变外界条件，如改变浓度、温度及压力时，由于对正逆反应速率影响程度不同，原有的平衡状态就会受到破坏，各组分的浓度就会发生变化，直至建立起新的平衡，我们把这个过程称为化学平衡的移动。影响化学平衡的因素是浓度、压力、温度。这些因素对化学平衡的影响，可以用1887年勒夏特列（Le Chatelier）提出的平衡移动原理判断：改变平衡系统的条件之一，平衡将向减弱这个改变的方向移动。

（1）浓度（或分压）对化学平衡的影响

化学平衡移动的方向也就是反应自发进行的方向，由体系的ΔrGm值决定。在一定温度和压力下，ΔrGm又由反应商Q和平衡常数决定。在一定温度下，为一常数，浓度的变化引起反应商Q变化，所以可根据Q/的比值判断浓度对化学平衡移动的影响。

根据化学反应等温方程式（2-40）

若Q=，则ΔrGm=0，反应处于平衡状态。如果增大生成物的浓度（或分压），或减少反应物的浓度（或分压），都会使反应商Q增大，即Q>，结果ΔrGm>0，平衡只能朝逆反应方向移动，以降低生成物浓度或增加反应物浓度，达到新的平衡，使Q重新等于；同理，如果减少生成物浓度（或分压），或增大反应物浓度（或分压），会使Q减小，使Q<，ΔrGm<0，平衡朝正反应方向移动。

以上讨论可归纳为：

Q<，则ΔrGm<0，平衡正向移动；

Q=，则ΔrGm=0，反应处于平衡状态；

Q>，则ΔrGm>0，平衡逆向移动。

根据浓度（或分压）对化学平衡的影响，在化工生产上，为了提高反应物（原料）的转化率，可按具体情况采用增加或降低某一物质的浓度（或分压）来实现。例如，合成氨反应

N2（g）+3H2（g）2NH3（g）

为增大NH3的产量，使平衡向右移动，就应该增加原料N2或H2的分压，使反应朝着生成的方向进行。

【例2-12】　在830℃时，反应CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g），=1.00。若起始浓度c（CO）=1.00mol·L-1，c（H2O）=2.00mol·L-1，试计算：（1）平衡时各物质的浓度；（2）CO转变成CO2的转化率；（3）若将平衡体系中CO2（g）的浓度减少0.417mol·L-1，平衡向何方移动？

解　设平衡时生成的CO2浓度为xmol·L-1

（1）CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）

起始浓度/mol·L-1　　　1.00　　　2.00　　　0　　　0

变化浓度/mol·L-1　 　　-x　　　　-x　　 　x　　　x

平衡浓度/mol·L-1　　 1.00-x　　2.00-x　　 x　　　x

x=0.667mol·L-1

平衡时，c（CO2）=c（H2）=0.667mol·L-1；c（CO）=0.33mol·L-1，c（H2O）=1.33mol·L-1

（2）　　CO的转化率a=×100％=66.7％

（3）CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）

平衡浓度/mol·L-10.33　1.33　0.667　0.667

减少后浓度/mol·L-10.33　1.33　0.667-0.417　0.667

Q<，平衡向正方向移动。

（2）系统总压力的改变对化学平衡的影响

压力的改变对液相、固相反应及溶液中的反应影响很小，可以忽略。这里讨论的主要是压力对有气体参加的反应的影响。对已达平衡的体系，若增加（或减少）总压力时，体系内各组分的分压将同时增大（或减少）相同倍数。总压力的改变对平衡移动的影响讨论如下。

对于一个气相反应　dD（g）+bB（g）fF（g）+eE（g）

反应达到平衡时　

令（e+f）-（d+b）=Δn，Δn为生成物化学计量数之和与反应物化学计量数之和的差值。

①对于气体化学计量数之和增加的反应，即Δn>0。若将体系的总压力增大x倍，相应各组分的分压也将同时增大x倍，此时反应商为

由于Δn>0，那么xΔn>1，则Q>，平衡向逆方向移动，即增大压力平衡向气体化学计量数之和减少的方向移动。

如果将体系的总压力减少到原来的1/y，那么各组分的分压也变为原来的1/y，同理可以推出：Q=（1/y）Δn。由于Δn>0，那么（1/y）Δn<1，则Q<，平衡向正方向移动。

②对于气体化学计量数之和减少的反应，即Δn<0。若将体系的总压力增大x倍时，同样可以推出Q=xΔn。由于Δn<0，那么xΔn<1，则Q<，平衡向正方向移动，即增大压力平衡向气体计量系数之和减少的方向移动。

例如，合成氨反应

N2（g）+3H2（g）2NH3（g）

增大压力，平衡向有利于生成氨的方向移动，提高了反应的转化率，所以工业上合成氨工业采取增加压力的办法。

③对于反应前后气体计量系数之和相等的反应，当改变总压力时，平衡不发生移动。

总之，在等温下，增大平衡体系总压力时，平衡向气体化学计量数之和减少的方向移动；减小总压力时，平衡向气体化学计量数之和增加的方向移动；对于反应前后气体化学计量数之和相等的反应，压力的变化不引起平衡的移动。

【例2-13】　在308K、100kPa下，某容器中反应N2O4（g）2NO2（g）达到平衡，=0.315。各物质的分压分别为p（N2O4）=58kPa，p（NO2）=43kPa。计算：（1）上述反应体系的压力增大到200kPa时，平衡向何方向移动？（2）若反应开始时N2O4为1.0mol，NO2为0.10mol，在200kPa时，反应达平衡时，有0.155mol N2O4发生了转化，计算平衡后物质的分压为多少？

解　（1）总压力增加到原来的两倍时，各组分的分压也变为原来的两倍，即

p（N2O4）=58×2=116（kPa），p（NO2）=43×2=86（kPa）

Q>，平衡向逆反应方向移动。

（2）　　N2O4（g）2NO2（g）

起始时物质的量/mol　1.0　0.10

平衡时物质的量/mol 1.0-0.155　0.10+2×0.155

平衡时总的物质的量n总=（1.0-0.155）+（0.10+2×0.155）=1.255（mol）

若向反应体系中加入不参与反应的惰性气体时，总压力对平衡的影响有以下几种情况：

①在等温恒容条件下，尽管通入惰性气体总压力增大，但各组分分压不变，Q值恒等于值。无论反应前后气体的化学计量数之和相等还是不相等，都不引起平衡移动。

②在等温恒压条件下，反应达到平衡后通入惰性气体，为了维持恒压，必须增大体系的体积，这时各组分的分压下降，平衡要向气体化学计量数之和增加的方向移动。对于Δn>0的反应，此时平衡向正反应方向移动；对于Δn<0的反应，此时平衡向逆反应方向移动。

（3）温度对于化学平衡的影响

温度的改变引起平衡常数的变化，从而使化学平衡发生移动。

从化学反应等温方程式可得

又因为

由上面两式可得　

设在温度T1和T2时的平衡常数分别为和，并假设和不随温度而改变，则

式（2）减去式（1），得

若反应吸热，> 0，升高温度时，T2>T1，有，此时平衡将向正反应方向（向右）移动。

若反应放热，<0，升高温度时，T2>T1，有，此时平衡将向逆反应方向（向左）移动。

由此可以得出结论：升高温度，平衡向吸热反应方向移动；降低温度，平衡向放热反应方向移动。

【例2-14】　试计算反应CO2（g）+4H2（g）CH4（g）+2H2O（g）在800K的。

解　要利用式（2-42）计算800K时的，必须知道另一温度时的。为此，我们先利用298.15K时的数据计算（298.15K）。

将数据代入式（2-42）得

（4）催化剂对化学平衡的影响

对于可逆反应，催化剂既可使正反应速率大大提高，也可以相同的程度提高逆反应的速率。因此，在平衡系统中，加入催化剂后，正、逆反应的速率仍然相等，不会引起平衡常数的变化，也不会使化学平衡发生移动。但在未达到平衡的反应中，加入催化剂后，由于反应速率的提高，可以大大缩短达到平衡的时间，加速平衡的建立。例如，合成氨的反应中，在使用了铁催化剂后，反应的活化能大大降低，反应速率迅速提高，反应可以在较短的时间内达到平衡，使合成氨的工业化生产得以实现。

（5）平衡移动总规律——勒夏特列原理

综合浓度、压力和温度等条件的改变对化学平衡的影响，1887年法国科学家勒夏特列（H.L.Le Chatelier）归纳总结出了一条普遍规律：改变平衡条件时，平衡系统将向削弱这一改变的方向移动，这个规律又称为勒夏特列原理或平衡移动原理。

在平衡系统内，增加反应物浓度时，平衡就向使反应物浓度减少的方向移动。减少生成物浓度时，平衡就向使生成物浓度增加的方向移动。

增大平衡系统的总压力时，平衡朝着降低压力（气体分子数减少）的方向移动。降低压力时，平衡朝着增加压力（气体分子数增多）的方向移动。

给平衡系统升温时，平衡朝着降低温度（吸热）的方向移动。降低温度时，平衡朝着升高温度（放热）的方向移动。

勒夏特列平衡移动原理是一条普遍规律。它不仅适用于化学平衡，也适用于物理平衡。但必须强调的是，它只能应用于已达到平衡的系统，而不适用于非平衡体系。