2.3　化学动力学

系统的热力学平衡性质不能给出化学动力学的信息。例如，对下反应2H2（g）+O2（g）→2H2O（g），尽管H2、O2和H2O的所有热力学性质都已准确知道，也只能预言H2和O2生成H2O的可能性，而不能预言H2和O2在给定的条件下能以什么样的反应速率生成H2O，也不能提供H2分子和O2分子是通过哪些步骤结合为H2O分子的信息。所以，要全面认识一个化学反应过程并付诸实现，不能缺少化学动力学研究。化学动力学是研究化学反应过程的速率和反应机理的物理化学分支学科，它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态系统。化学反应有些进行得很快，几乎在一瞬间就能完成。而有些反应进行得很慢，即使是同一反应，在不同的条件下反应速率也不相同。因此，对化学反应速率的研究，无论对生产实践还是日常生活都是十分重要的。此外，在化学反应的过程中，反应物分子彼此接近，旧的化学键如何断裂，新的化学键如何形成，最终变成产物，这些都是研究化学动力学最关心的反应历程的问题。

在这一节里我们着重对化学反应速率的概念及其影响因素加以介绍，另外简单地介绍相关的反应速率理论。

2.3.1　化学反应的反应速率及表示方法

化学反应速率是衡量化学反应进行快慢的物理量，它反映了单位时间内反应物或生成物量的变化情况。对于在恒容条件下进行的均相反应，可采用在单位时间内，单位体积中反应物或生成物量的变化来表示反应速率，亦即采用反应物浓度或生成物浓度的变化速率来表示反应速率。反应速率用符号v来表示，单位是mol·L-1·s-1。

在具体表示反应速率时，可选择参与反应的任一物质（反应物或生成物），但一定要注明。如反应

2N2O5→4NO2+O2

其反应速率可分别表示为

式中，Δt为时间间隔；Δc（N2O5）、Δc（NO2）和Δc（O2）分别表示在Δt期间内反应物N2O5以及生成物NO2和O2的浓度变化。当用反应物浓度变化表示反应速率时，由于其浓度的变化为负值，为保证速率是正值，在浓度变化值前加一负号。

上述反应速率表达式表示的反应速率都是在Δt时间间隔内的平均反应速率，而实验结果表明，在化学反应进行的过程中，每一时刻的反应速率都是不同的。因此，真实的反应速率是某一瞬间的反应速率，即瞬时反应速率。时间间隔越短，平均速率越接近真实速率。当Δt趋于无限小时，即Δt→0，反应速率的表达式是

式（2-24）～式（2-26）都是表示同一个化学反应的反应速率，但由于化学计量数不同，选用不同物质的浓度变化来表示反应速率时，其数值不一定相同。为了统一起见，根据IUPAC的推荐和近年我国国家标准的表述，反应速率是反应进度（ξ）随时间的变化率，其符号为J。对于反应

当反应系统发生一微小变化时，反应速率也相应地有一微小的变化。

dξ=（1/νB）dnB

在无限小的时间间隔内，反应速率为

J=dξ/dt=（1/νB）（dnB/dt）　　（2-27）

即用单位时间内发生的反应进度来定义反应速率。反应速率J的单位为mol·s-1。

在恒容、均相的反应条件下，以浓度变化表示的反应速率则为

v=J/V=（1/νBV）（dnB/dt）=（1/νB）（dcB/dt）　　（2-28）

用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率，单位为mol·m-3·s-1。此定义与用来表示速率的物质B的选择无关，但是与化学计量式的写法有关。

应该注意的是，由于反应进度与反应式的写法有关，所以，在用反应速率J和v时，一定要同时给出或注明相应的反应方程式。

2.3.2　化学反应速率理论

反应速率理论对研究反应速率的快慢及其影响因素是十分重要的。碰撞理论和过渡态理论是其中两种重要的理论。

（1）碰撞理论

1918年，路易斯（Lewis W.C.M）在气体分子运动论基础上提出了双分子反应的有效碰撞理论，其主要内容是：反应物分子间发生碰撞是反应的必要条件。反应物分子间必须碰撞才有可能发生反应，反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快。即反应速率大小与反应物分子碰撞的频率成正比。在一定温度下，反应物分子碰撞的频率又与反应物浓度成正比。

但是事实上并不是每次碰撞都能发生反应，否则所有气相反应都能在瞬间完成。例如，碘化氢气体的分解反应

2HI（g）H2（g）+I2（g）

根据理论计算，温度为773K，浓度为10-3mol·L-1的HI，如果每次碰撞都能引起反应，反应速率将达到3.8×104mol·L-1·s-1，但该条件下实际的反应速率为6×10-9mol·L-1·s-1。两者相差1013倍！所以在千万次的碰撞中，只有极少数的碰撞才是有效的。为什么会出现这种现象呢？由于化学反应是旧的化学键的断裂和新的化学键形成的过程。要破坏原有的化学键就需要能量，因而发生有效碰撞的分子一定要有足够大的能量。在一定温度下，气体分子具有一定的平均能量。有些分子的能量高一些，有些分子的能量低一些。那些具有较高能量能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，其余的为非活化分子。非活化分子吸收足够的能量后可以转化为活化分子。通常温度恒定时，对某一特定的反应来说，活化分子的百分数（活化分子在所有分子中所占的百分数）是一定的。当温度改变时，活化分子的百分数将有明显的变化。例如，温度升高时，部分非活化分子吸收能量转化为活化分子后，活化分子的百分数将增大。

在一定的温度下，气体分子具有一定的平均动能，k称为玻尔兹曼常数。但是各分子的动能并不相同。图2-2给出了在某一温度下，气体分子能量分布的情况。图中横坐标代表分子的动能，纵坐标表示具有一定能量的分子占总的分子数目的百分数。Em表示分子的平均能量，E0表示活化分子具有的最低能量，是活化分子的平均能量。从能量分布曲线可以看出，大部分分子的能量在平均能量附近，能量很高或很低的分子都比较少。但是有少数分子的动能比平均能量高很多。曲线下阴影部分表示活化分子所占的百分数（整个曲线下的面积表示分子总数，即100％）。活化能就是把反应物分子转变成活化分子所需要的能量。由于反应物分子的能量各不相同，活化分子的能量彼此也不一样，因此只能从统计学的角度来比较反应物分子和活化分子的能量。通常将活化能定义为活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量Em之差，用Ea表示。

活化能可以看作是化学反应的“能障”，每一个化学反应都有一定的活化能。活化能的大小是影响化学反应速率快慢的重要因素。一定温度下，反应的活化能越大，活化分子所占的百分数就越小，反应速率常数就越小，反应就越慢；反之，活化能越小，活化分子所占的百分数就越大，反应速率常数就越大，反应就越快。

一般化学反应的活化能在40～400kJ·mol-1，大部分在60～250kJ·mol-1。活化能小于40kJ·mol-1的反应，其反应速率很大，如中和反应的活化能只有13～25kJ·mol-1，反应可很快完成。活化能大于400kJ·mol-1的反应，其反应速率非常小，几乎觉察不到。这是因为活化分子百分数与活化能成指数关系：f=（f是活化分子百分数）。

有一些反应，特别是结构比较复杂的分子之间的反应，在考虑了能量因素后人们发现，反应速率计算值与实验值还是相差很大。这个事实说明，影响反应速率还有其他的因素。碰撞时分子间的取向就是一个非常重要的因素。例如反应

NO2（g）+CO（g）NO（g）+CO2（g）

只有当CO中的C原子与NO2中的O原子迎头相碰撞才有可能发生反应（图2-3），而其他方位的碰撞都是无效碰撞。

因此，只有反应物中的活化分子进行有效的定向碰撞才能发生化学反应。

（2）过渡状态理论

过渡状态理论是在量子力学和统计力学的基础上提出来的，从分子的内部结构与运动去研究反应速率问题。过渡状态理论认为：反应物分子相互碰撞时，首先形成一个过渡状态——活化配合物。活化配合物的能量高，不稳定，寿命短（为10～100fs），一经形成很快就转变成产物分子。

例如，反应

NO2（g）+CO（g）NO（g）+CO2（g）

其反应过程为NO2（g）+CO（g）→O—→NO（g）+CO2（g）

该反应的反应历程如图2-4所示。

比较碰撞理论和过渡态理论，前者是以有效碰撞的次数为基础，主要考虑分子的外部运动，以大量分子的统计行为来解释各种因素对化学反应速率的影响。而后者则是从分子的层次上来研究反应的动力学。

2.3.3　影响反应速率的因素

化学反应速率除了与反应物自身的性质有关外，还受外界条件如浓度、压力、温度及催化剂的影响。

（1）浓度或分压对反应速率的影响

实验证明，在一定温度下，反应物浓度越大，反应速率就越快；反之，浓度越低，反应速率就越慢。例如，物质在纯氧中的燃烧速率就比在空气中要快得多。通常随着反应时间的延长，反应物浓度不断减少，反应速率也相应减慢。

这是因为对某一化学反应来讲，活化分子的数目与反应物浓度和活化分子百分数有关。

活化分子数目=反应物浓度×活化分子百分数

而在一定温度下，反应物的活化分子百分数是一定的，所以增加反应物浓度，活化分子数目增加，单位时间内有效碰撞的次数也随之增多，因而反应速率加快。相反，若反应物浓度降低，活化分子数目减少，反应速率减慢。由于气体的分压与浓度成正比，因而增加气态反应物的分压，反应速率加快；反之则减慢。

为了定量地描述反应速率与反应物浓度之间的关系，可用动力学方程式进行表述。

化学动力学根据反应历程把化学反应分为基元反应和非基元反应。所谓基元反应就是反应物分子经碰撞后直接一步转化为产物的反应。若反应不是一步碰撞就完成，而是经过两步或两步以上的过程才能完成，这样的反应就叫非基元反应。非基元反应是由若干个基元反应组成的。

①基元反应及其动力学方程式——质量作用定律　大量的实验事实证明：基元反应的反应速率与反应物浓度幂（以反应方程式中反应物前的化学计量数为方次）的乘积成正比，即对任一个基元反应

aA+bB产物

其反应速率

v=kca（A）cb（B）　　（2-29）

这就是质量作用定律，又称基元反应的速率方程式或动力学方程式。式中k为反应速率常数。由式（2-29）可以看出，反应速率常数代表各有关浓度均为单位浓度时的反应速率。同一温度下，比较几个反应的k，可以大概知道它们反应能力的大小，k越大，则反应越快。k是反应的本性，它与浓度或压力无关，但与温度有关。当温度一定时，k为一定值；温度变化时，k值也随之变化。不同的反应有不同的速率常数，k值可通过实验测定。

例如，对于基元反应

NO2+CONO+CO2

其动力学方程式为

v=kc（NO2）c（CO）

目前人们已确认的基元反应为数不多，大多数反应都是非基元反应。由于质量作用定律只适用于基元反应，对非基元反应，则不能根据总反应方程式写出其动力学方程式。

②非基元反应及其动力学方程式　非基元反应的总反应方程式标出的只是反应物与最终产物。非基元反应的速率方程式要通过实验才能确定。由实验获得有关数据后，通过数学处理，求得反应级数，才能确定速率方程。

由实验确定反应级数的方法很多，在这里我们介绍一种比较简单的方法——改变物质数量比例法。例如，对于反应

aA+bBcC+dD

可以先假设其速率方程为

v=kcx（A）cy（B）

然后通过实验确定x和y值。实验时在一组反应物中保持A的浓度不变，而将B的浓度加大一倍，若其反应速率比原来加大一倍，则可以确定y=1。在另一组反应物中设法保持B的浓度不变，而将A的浓度加大一倍，若反应速率增加到原来的4倍，则可确定x=2。这种方法特别适用于比较复杂的反应。

【例2-7】　在碱性溶液中，次磷酸根离子（）分解为亚磷酸根离子（）和氢气，反应式为

在一定的温度下，实验测得下列数据：

试求：（1）反应级数；（2）速率常数k。

解　（1）设x和y分别为对于和OH-的反应级数，则该反应的速率方程为

把三组数据代入，得

5.30×10-9=k（0.10）x（0.10）y　　（1）

2.67×10-8=k（0.50）x（0.10）y　　（2）

4.25×10-7=k（0.50）x（0.40）y　　（3）

式（2）除式（1）得　

5=5x　　x=1

式（3）除式（2）得　

16=4y　　y=2

所以，反应级数为3，对来说是一级，对OH-来说是二级，其速率方程为

（2）将表中任意一组数据代入速率方程式，可以求得k值。现取第一组数据代入

在表述反应速率方程时，应注意以下几点。

①如果有固体和纯液体参加反应，因固体和纯液体本身为标准态，即单位浓度，因此不必列入反应速率方程式。如

C（s）+O2（g）→CO2（g）

v=kc（O2）

②如果反应物中有气体，在速率方程中可以用气体的分压代替浓度，故上述反应的速率方程也可以写成

v=k'p（O2）

③对于非基元反应，从反应方程式中不能给出速率方程，它必须通过实验。

④反应级数。反应速率方程式中反应物浓度幂的方次之和称为该反应的反应级数，用n来表示。对于速率方程

v=kcx（A）cy（B）…

反应级数n=x+y+…，此反应称为n级反应。而对于组分A、B、…来讲，分别是x、y、…级反应。

反应级数既适用于基元反应，也适用于非基元反应。只是基元反应的反应级数都是正整数，而非基元反应的级数则有可能不是正整数。

（2）温度对化学反应速率的影响——阿伦尼乌斯公式

温度对反应速率的影响要比浓度的影响大，绝大多数化学反应的速率都随着温度的升高而显著增大。在浓度一定时，温度升高，反应物分子具有的能量增加，活化分子百分数也随着增加，所以有效碰撞次数增大，因而加快了反应速率。温度的变化对反应速率的影响主要表现在对速率常数k的影响，下面主要讨论温度对反应速率常数k值的影响。

①范特霍夫规则　范特霍夫（Vant Hoff J H）根据实验结果总结出了一个经验规则：一般情况下，在一定温度范围内，温度每升高10℃，反应速率大约增加到原来的2～4倍，即

kT+10K/kT≈2～4（2-30）

式中，kT为温度T时的速率常数，kT+10K为同一化学反应在温度T+10K时的速率常数。此比值也称为反应速率的温度系数。范特霍夫规则虽然并不准确，但是当缺少数据时，用它作粗略估算，仍是有益的。

②阿伦尼乌斯方程　1889年，阿伦尼乌斯（Arrhenius S A）在总结大量实验事实的基础上，提出了反应速率常数与温度的定量关系式。

k=或

式中，Ea为反应的活化能；R为摩尔气体常数；A称为“指前因子”，对指定反应来说为一常数，e为自然对数的底（e=2.718）。由式（2-31）可见，k与温度T成指数关系，温度微小的变化将导致k值较大的变化。

若温度变化范围不大，Ea可以作为常数，设温度T1时的速率常数为k1，温度为T2时的速率常数为k2，则得到阿伦尼乌斯方程的定积分式。

根据此式可以由已知数据计算所需的Ea、T或k。

（3）催化剂对化学反应速率的影响

催化剂是一种能改变化学反应速率，而本身质量和组成保持不变的物质。能加快反应速率的催化剂称为正催化剂；减慢反应速率的催化剂称为负催化剂。一般我们所说的催化剂是指正催化剂，负催化剂则被称为抑制剂。例如：H2和O2作用生成H2O的反应中使用的Pt，SO2氧化为SO3反应中使用的V2O5，KClO3分解制备O2的反应中使用的MnO2等。

催化剂加快反应速率的原因主要是改变了反应途径，降低了反应的活化能。如反应

A+B→AB在无催化剂时，反应按照图2-5中途径Ⅰ进行，活化能为Ea；当加入催化剂K以后，反应按照如图2-5所示的途径Ⅱ分两步进行。

①A+K→AK

②AK+B→A+B+K

③A+B+K→AB+K

反应①的活化能为E1，反应②的活化能为E2，总反应为③。从图中可以看出，途径Ⅱ的两步活化能E1和E2远远小于途径Ⅰ的活化能Ea，所以反应速率加快。从图中还可以看出，催化剂仅仅起了一个改变反应途径和降低活化能加快反应速率的作用，而不能改变反应的始态与终态，即不能改变反应的方向。热力学证明不能发生的反应，试图寻找催化剂去实现，那是徒劳的。催化剂在加快正反应速率的同时，也加快了逆反应的速率，因为在降低了正反应活化能的同时也降低了逆反应的活化能。

在催化反应中，催化剂一般用量很少，就可大幅度地提高反应速率，催化剂对反应速率的影响远远大于浓度和温度的影响，这称为催化剂的高效性。如反应

2N2O（g）2N2（g）+O2（g）

使用金做催化剂时，反应的活化能由245kJ·mol-1降至121kJ·mol-1，利用阿伦尼乌斯方程式可计算出在25℃时使用催化剂后反应速率可提高5.40×1021倍。

催化剂还有一个重要特性，就是它具有很高的选择性。不同的反应需要选用不同的催化剂，如V2O5只能催化SO2的氧化反应。同一反应，如果选用不同的催化剂可以得到不同的产物。如在250℃时，乙烯在空气中的氧化，使用银做催化剂得到环氧乙烷，使用氯化铅和氯化铜作为催化剂则得到乙醛。