任务二　高聚物的生产过程

【任务介绍】

如果将任务一中的八种单体进行聚合反应制备高聚物，尝试初步分析合成高聚物应包含哪些主要生产过程，单体是如何制备的，了解主要生产岗位的工作任务。

【相关知识】

一、高聚物单体的来源

1.单体的来源

高分子合成材料已广泛应用于各个领域中，要求原料来源丰富、成本低、生产工艺简单、环境污染小，各种原料能综合利用、经济合理。

目前，单体来源主要有三个途径，即石油化工路线、煤炭路线及农副产品路线。高聚物合成所用单体大多数是单烯烃、二烯烃等脂肪族化合物，少数为芳烃、杂环化合物，还有二元醇、二元酸、二元胺等含官能团的化合物。除单体外，生产中还需要大量的有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、加氢汽油及烷烃化合物等。所以采用石油化工技术路线是比较合理的，这里仅介绍石油化工路线。

采用石油化工技术路线的相关各工业关系如图1-4所示。

石油开采工业：从石油中开采出原油和油田伴生气的工业。

石油炼制工业：将原油经过常减压蒸馏、催化裂化、加氢裂化、焦化、加氢精制等过程加工成各种石油产品的过程。如汽油、煤油、柴油、润滑油等石油产品。

基本有机合成工业：将经过石油炼制得到的相关油品如汽油、柴油经高温裂解、分离精制得到三烯，即乙烯、丙烯及丁二烯。由裂解得到的轻油经催化重整加工得到三苯一萘，即苯、甲苯、二甲苯及萘，进一步可合成醇、醛、酮、有机酸、酸酐、酯以及含卤类衍生物等。基本有机合成工业不仅为高分子合成工业提供了最主要的原料——单体，并且提供溶剂、塑料用添加剂及橡胶用配合剂等。

高分子合成工业：将小分子的单体聚合成相对分子质量高的合成树脂、合成橡胶及合成纤维。

高分子材料成型加工工业：将高分子合成工业的产品合成树脂、合成橡胶及合成纤维，添加适当种类及数量的助剂，经过一定的方法加以混合或混炼，然后经各种成型方法制得经久耐用的高分子材料制品。

2.常见单体的用途

（1）乙烯和丙烯

有机合成中，利用石脑油或轻柴油裂解主要制乙烯和丙烯，因为乙烯产量最大，所以一般将石油裂解装置通称为“乙烯装置”。以乙烯为单体经聚合反应得到的是聚乙烯，是目前产量、用量最大的合成树脂。乙烯和丙烯用途十分广泛，所以发展特别快，也是合成其他树脂的主要原料。乙烯、丙烯的主要用途如图1-5、图1-6所示。

（2）1，3-丁二烯

1，3-丁二烯是合成橡胶的主要单体之一，还可生产工程塑料及热塑性树脂，1，3-丁二烯的主要用途如图1-7所示。

（3）苯乙烯

苯乙烯是合成高聚物的重要原料，利用它可制成合成橡胶、合成树脂及多种精细化工产品，苯乙烯的主要用途如图1-8所示。

二、高聚物的生产过程

高聚物的生产过程主要包括原料准备与精制、引发剂的配制、聚合反应、产物分离、回收及产品后处理等工艺步骤，每步工艺过程，都对产品的质量有影响。高聚物的生产过程如图1-9所示。

1.主要生产过程描述

（1）原料准备与精制过程

主要包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程。高聚物合成所用的大多数单体及溶剂都是有机化合物，具有易燃、易爆和有毒的特点，因此，在贮存和输送过程中应当考虑安全问题。

①为防止单体与空气接触产生爆炸混合物或过氧化物，要求贮存设备和输送管路的密封性要好，不应有渗漏现象。

②单体和溶剂贮存的温度不能过高，尽量低温下避光贮存最好。

③在贮存区不得有烟火或其他可能引起火灾的物品。

④为了防止因受热后单体产生自聚，单体贮罐及容器应避免阳光照射，注意采用隔热和降温措施或安装冷却装置。

⑤贮存低沸点的单体和溶剂的容器及设备需耐高压。

⑥为防止贮罐内进入空气，可通入氮气保护。

此外，合成高聚物的生产中要求单体中杂质含量少，纯度要求至少达到99％。有害杂质不仅影响聚合反应速率和产物相对分子质量，还可能造成引发剂失活或中毒。尤其是单烯烃及二烯烃单体中要求醛、酮、炔烃含量很少。除单体和溶剂外，所用水及助剂的配制也应达到聚合级要求，如离子聚合反应中必须用除掉钙镁及金属离子的去离子水，否则微量的水分也会引起引发剂失去活性。

（2）引发剂的配制过程

主要包括聚合用引发剂和助剂的溶解、贮存、调整浓度等过程。在引发剂的配制过程中，多数引发剂有受热后易分解爆炸的危险，所以要充分考虑不同种类引发剂各自的稳定程度。

①自由基聚合用引发剂。对于油溶性引发剂，主要是偶氮类化合物和有机过氧化物，这类引发剂受热后易分解，宜贮存在低温环境中。尤其是固体有机过氧化物易爆炸燃烧，在工业上贮存时要使用小包装，且有一定的水分保持潮湿状态，还要注意防火、防撞击。液体过氧化物可加入一定量的溶剂稀释以降低其浓度。

对于水溶性引发剂，主要是过硫酸盐及氧化-还原引发体系，这类引发剂在使用前一般用水配成一定浓度溶液后，再加以使用。

②离子型聚合用引发剂。离子型聚合所用引发剂有阳离子引发剂、阴离子引发剂及配位络合引发剂，其共同特点是不能同水及空气中的氧、醇、醛、酮等极性化合物接触，否则易引起引发剂的中毒。尤其是水的存在很容易发生引发剂的爆炸分解，失去活性。

烷基金属化合物的危险性最大，遇氧后会发生爆炸。如三乙基铝接触空气就会自燃，遇水则会发生强烈反应而爆炸，使用时要特别小心，贮存的地方应有消防设备，配制好的催化剂用N2或其他惰性气体加以保护。

过渡金属卤化物如TiCl4、TiCl3、AlCl3及BF3等，易水解放出腐蚀性的气体。因此，接触的空气或惰性气体应当十分干燥，使用容器、管道及贮罐用惰性干燥气体或无水溶剂冲洗。此外，TiCl4和TiCl3易与空气中的氧反应，在贮存和运输中要严格防止接触空气。

在配制配位络合引发剂时，加料的顺序、陈化方式及温度对引发剂的活性也有明显影响。

通常引发剂用量很少，高效引发剂的用量往往更少，配制时一定要按规定的方法和配方要求进行操作，这样才能保证其活性。

③缩聚反应所用催化剂。缩聚反应是官能团之间逐步缩合聚合形成高聚物的反应，即使不加催化剂也可以完成聚合反应，但有时为了加快反应速率，也加入一定量的催化剂。大多数是酸、碱和金属盐类化合物，一般不属于易燃、易爆化合物，但对人体有一定的伤害，使用时也要注意安全。

（3）聚合反应过程

高聚物的聚合反应过程是高聚物合成工艺过程中的核心过程，也是最关键的步骤，对整个高聚物的生产起决定性作用，直接影响产物的结构、性能及应用。不同的聚合实施方法，其聚合反应的控制因素不同，主要考虑以下几个方面。

①对聚合体系的要求。聚合体系中单体、分散介质（水、有机溶剂）和助剂的纯度达要求，不含有害于聚合反应的杂质，不含影响聚合物色泽的杂质。同时要满足生产用量及配比要求。

②对反应条件的要求。聚合反应多为放热反应，不同单体聚合热差别很大。聚合温度主要影响聚合反应速率、产物的相对分子质量及分布。因此，为控制高聚物产品的质量，通常要求聚合反应体系的温度波动与变化不能太大。聚合反应压力主要对沸点低、易挥发的单体和溶剂影响较大，影响规律与温度影响相似。因此，生产上需采用高度自动化控制。

③对聚合设备和辅助装置的要求。高聚物的合成反应通常在反应器中进行，反应器应有利于加料、出料及传质、传热过程。高聚物合成的品种很多，聚合方法不同，反应器的类型也不同。由于高聚物产品形成之后，不能精制提纯，所以对聚合生产设备的材质要求严格，设备及管道应采用不锈钢、搪玻璃或不锈钢碳钢复合材料制成。

④对产品牌号的控制方法。高聚物生产可通过改变配方或反应条件获得不同牌号（主要是相对分子质量大小及分布）的产品，常采用以下几种方法。

a.使用相对分子质量调节剂。在聚合过程中，链转移反应可以降低产物的相对分子质量，因此，实际生产中可添加适量的链转移剂（相对分子质量调节剂），将产品平均相对分子质量控制在一定范围内。

b.改变反应条件。聚合反应温度、压力不仅影响聚合反应总速率，对链增长、链终止及链转移反应速率均有不同影响，因而反应条件的改变会改变产品平均相对分子质量。工业上，最典型的是利用反应温度来得到不同牌号的聚氯乙烯树脂。

c.改变稳定剂、防老剂等添加剂的种类。生产中，某些品种的合成树脂与合成橡胶的牌号因所用稳定剂或防老剂的不同而改变，可根据用途选择。

（4）产物分离过程

主要包括未反应单体的回收、脱除溶剂、引发剂、低聚物等过程。聚合反应后所得物料多数不是单纯的聚合物，往往还含有未反应的单体、反应用的介质水和溶剂、残留的引发剂及其他未参加反应的助剂等。为提高高聚物产品纯度，回收未反应的单体及溶剂，降低生产成本，减少环境污染，对聚合后的物料必须进行分离，分离方法与所得高聚物的形态有关。

（5）回收过程

主要包括未反应单体和溶剂的回收与精制过程。生产中主要是回收离子聚合反应和配位聚合反应的溶液聚合方法中使用的有机溶剂，并进行精制，然后循环使用。在生产中，通常采用离心过滤与精馏等单元操作进行回收。

（6）产品后处理过程

主要包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程。经前期分离过程制得的固体高聚物，含有一定的水分和未脱除的少量溶剂，必须经过干燥脱除，才能得到干燥的合成树脂或合成橡胶。

此外，还有与全厂有关的三废处理和公用工程如供电、供气、供水等项目。

2.聚合反应设备

在聚合物生产中，聚合反应工序是最关键的过程，其设备是整个生产过程的核心。聚合反应设备种类很多，通常按结构分为釜式、管式、塔式、流化床及其他特殊结构型式的聚合反应器。

（1）釜式聚合反应器

釜式聚合反应器也称为搅拌釜反应器，简称反应釜，分为有搅拌和无搅拌两种。这类反应器的适应性强，操作弹性较大，适用的压力和温度较宽，既可用于间歇操作，也可用于连续操作，并且釜内的温度和浓度均一，生产上容易控制，所得的产品质量均一，因而应用最广泛。一般聚氯乙烯、乳液丁苯、溶液丁苯、乙丙橡胶、顺丁橡胶等聚合物的合成均用釜式反应器。具体设备原理将在聚氯乙烯、聚丙烯、顺丁橡胶生产工艺中详细介绍。

（2）管式聚合反应器

管式聚合反应器结构比较简单，属于连续流动式的反应器，一般用于处理黏度较高的均相反应物料。生产时原料从管的一端连续送入，在管内完成升温、加压及反应等，产物和未反应的单体从反应器另一端连续排出。管式反应器具体设备原理将在聚乙烯、聚丙烯生产工艺中详细介绍。

（3）塔式聚合反应器

塔式反应器构造简单，也属于连续流动式的反应器，具有长径比较大的垂直圆筒结构，可以是挡板式或固体填充式，塔内物料温度可沿塔高分段控制。塔式反应器主要用在聚苯乙烯的本体聚合中，其设备原理将在聚苯乙烯生产工艺中详细介绍。

（4）流化床聚合反应器

流化床聚合反应器是一种垂直圆筒形或圆锥形容器，内装引发剂，生产时原料从反应器底部进入，产物从顶部引出。这类反应器的颗粒床像液体沸腾一样，因此传热效果好，温度均匀且易控制，但单体转化率较低，由于流程简单，使用日趋普遍。具体设备原理将在聚乙烯生产工艺中详细介绍。

（5）其他特殊结构型式聚合反应器

对于处理高黏度的聚合体系，需要采用特殊结构型式的聚合反应器，如缩聚反应后期使用的卧式反应器。具体设备原理将在聚酯生产工艺中详细介绍。

3.高聚物的生产过程特点

合成高聚物的生产过程，不同于其他化工生产，具有以下特点。

①要求单体具有双键和有活性的官能团，分子中含及两个或两个以上的官能团，通过分子中双键或活性官能团，生成高聚物。

②由低分子单体生成高聚物的相对分子质量是多分散性的，相对分子质量的分布不同，产品的性能差别很大，影响相对分子质量的工艺因素较多。

③生产过程中聚合或缩聚反应的热力学和动力学不同于一般有机反应，直接影响相对分子质量及分布、大分子结构和转化率。

④生产的品种多，有固体、液体，不同品种生产工艺流程差别很大。

⑤聚合反应体系中物料有均相反应和非均相反应体系，反应过程中有的有相态变化。

4.生产岗位主要工作任务

通过对高聚物合成生产企业调研，针对高聚物生产典型工艺过程，总结、分析归纳出高聚物合成产品生产中所对应的岗位任务、岗位能力、岗位知识及岗位素质的要求。如表1-4所示。