任务一　认识高聚物

【任务介绍】

已知8种化合物：氯乙烯、乙烯、丙烯、苯乙烯、1，3-丁二烯、对苯二甲酸、乙二醇、甲基丙烯酸甲酯，完成以下任务：

1.写出利用以上化合物形成高聚物的化学反应式；

2.命名高聚物，并指出其单体、结构单元、重复结构单元、英文缩写；

3.将高聚物按其用途及主链结构进行分类；

4.分析单体形成聚合物的聚合机理并判别聚合反应类型。

【相关知识】

一、高聚物的基本概念

高分子化合物（简称高分子，又称高聚物）是由许多相同的、简单的重复单元通过共价键连接而成的大分子所组成的化合物。常用高聚物的相对分子质量高达104～106，分子链很长，一般在10-7～10-5m之间。

【实例1-1】　由苯乙烯聚合形成聚苯乙烯：

【实例1-2】　由对苯二甲酸和乙二醇聚合形成聚酯：

二、高聚物的基本术语

在描述高聚物时，常采用单体、结构单元、单体单元、重复结构单元及聚合度等术语。

高聚物的相对分子质量虽然很大，但都是由小分子通过一定的化学反应形成的，通常把用于合成聚合物的低分子化合物称为单体，它也是合成高聚物的原料。如苯乙烯经聚合反应形成聚苯乙烯，苯乙烯就称为聚苯乙烯的单体；同样，对苯二甲酸和乙二醇是形成聚酯的单体。

高聚物的形成过程可写成如下形式：

可见，聚苯乙烯大分子是由许多苯乙烯小分子的结构单元重复连接而成的。构成高分子链的基本单元称为结构单元，符号代表高分子的碳链骨架。为方便起见，习惯写成：

聚苯乙烯的结构单元与所用原料苯乙烯单体分子相比，除了电子结构有所改变外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称单体单元，且此结构在分子链中重复着，故将此基本结构也称为聚苯乙烯的重复结构单元，n代表重复单元数，称为聚合度，又俗称链节数，常以表示。可见，像聚苯乙烯这类聚合物，单体单元、结构单元、重复结构单元都是相同的。

聚酯是由对苯二甲酸和乙二醇两种单体合成的，由方括号里的单元重复连接而成，称为重复结构单元。但它的结构单元有两个，且合成中有小分子水生成，造成结构单元与单体的组成不同，这种结构单元不能称为单体单元。这类聚合物的结构单元和重复结构单元是不同的。

【实例1-3】　聚苯乙烯

【实例1-4】　聚酯

特例：聚乙烯和聚四氟乙烯，为了便于判断其单体单元，人们习惯写成和，也就是不将—CH2—和—CF2—作为其结构单元（重复结构单元），而是把—CH2—CH2—和—CF2—CF2—看成其结构单元（重复结构单元）。

三、高聚物的聚合度及相对分子质量

高聚物作为材料使用的最基本要求就是要具有一定的强度。聚合物的强度与其相对分子质量大小密切相关，因此，高分子在合成、加工及应用时的一个重要参数就是相对分子质量。

聚合度是衡量高聚物相对分子质量大小的一个重要指标。由前面的聚合物结构式很容易看出，聚合物的相对分子质量是重复单元或结构单元的相对分子质量（M0）与重复单元数（或结构单元数，聚合度）的乘积，即：或。

【实例1-5】　以氯乙烯单体为原料，经聚合得到的聚氯乙烯按其用途不同其相对分子质量可在5万～15万之间，其结构单元相对分子质量为62.5，试计算其聚合度。

解：

说明一个聚氯乙烯大分子是由大约800～2400个氯乙烯结构单元构成的。

但对于聚酰胺、聚酯一类聚合物，平均相对分子质量是结构单元数和两种结构单元平均相对分子质量的乘积。

高聚物的相对分子质量与低分子化合物不同，是一个平均值。原因是高聚物都是由一组聚合度不等、结构形态不同的一系列同系物的混合物所组成，该特点被称为高聚物相对分子质量的多分散性。一些常见的高聚物相对分子质量见表1-1。

可见，即使平均相对分子质量相同的聚合物，其分子量的分布也可能不同，主要是相对分子质量相等的各部分所占的比率不同所造成的。因此，除了平均相对分子质量外，分子量的分布也是影响聚合物性能的重要因素之一。低相对分子质量部分将使聚合物的强度降低，相对分子质量过高的部分又将使其在成型加工时塑化困难。从加工的角度来看，不同聚合物材料应该有不同的分布范围。如合成纤维的相对分子质量分布宜窄，合成橡胶的相对分子质量分布宜宽。

高聚物相对分子质量的多分散程度可用相对分子质量分散系数HI或相对分子质量分布曲线来表示。HI值接近于1，说明相对分子质量分布较窄；HI值越大，表明相对分子质量分布越宽。图1-1所示的是两种典型高聚物的相对分子质量分布曲线。相对分子质量分布曲线可直观看出高聚物相对分子质量的多分散性。图中试样1相对分子质量分布较窄；试样2相对分子质量分布较宽。

四、高聚物的分类

高聚物的种类很多，可以从不同的角度进行分类。

1.根据高分子的来源分类

高分子按照其来源可分为天然高分子、半天然高分子和合成高分子。

（1）天然高分子

自然界天然存在的高分子化合物，如淀粉、纤维素、明胶、蚕丝、羊毛、天然橡胶等。

（2）半天然高分子

经化学改性后的天然高分子化合物。如硝化纤维素、醋酸纤维素等。

（3）合成高分子

由小分子化合物经聚合反应形成的高分子化合物，如由乙烯聚合得到的聚乙烯、氯乙烯聚合得到的聚氯乙烯等。

2.根据高聚物的性能和用途分类

聚合物主要用作材料，根据制成材料的性能和用途，一般分为塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂、离子交换树脂及功能高分子等。通常把塑料、橡胶和纤维统称为三大合成材料。

（1）塑料

在一定温度和压力下具有流动性，可塑化加工成型，而产品最后能在常温下保持形状不变的一类高分子材料。塑料可分热塑性塑料与热固性塑料两种。热塑性塑料可熔可溶，在一定条件下可以反复加工成型，对塑料制品的再生很有意义，占塑料总产量的70％以上，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等；热固性塑料不熔不溶，在一定温度与压力下加工成型时会发生化学变化，不可以反复加工，如酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂等。

（2）橡胶

在室温下具有高弹性的高分子材料称为橡胶。它在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除后，又能迅速恢复其原来形状。橡胶具有独特的高弹性，还具有良好的耐疲劳强度、电绝缘性、耐化学腐蚀性以及耐磨性等，是国民经济中不可缺少和难以替代的重要材料。常见的有天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶等。

（3）纤维

柔韧、纤细，具有相当长度、强度、弹性和吸湿性的丝状高分子材料称为纤维。纤维可分为天然纤维和化学纤维。天然纤维指棉花、羊毛、蚕丝和麻等；化学纤维指用天然或合成高分子化合物经化学加工而制得的纤维。化学纤维又分为人造纤维和合成纤维，将天然纤维经化学处理与机械加工而制得的纤维称为人造纤维，如人造丝（黏胶纤维）；由合成的高分子化合物经加工而制得的纤维称为合成纤维，如聚酯纤维（涤纶）、聚酰胺纤维（尼龙）、聚丙烯腈纤维（腈纶）和聚丙烯纤维（丙纶）等。

实质上，塑料、橡胶和纤维这三类聚合物有时很难严格区分。例如聚丙烯既可制成塑料制品，也可制成丙纶纤维；聚酯、聚酰胺既可以做工程塑料又可做纤维等。

3.根据高分子主链结构分类

高分子化合物通常以有机化合物为基础，根据主链结构，可分为碳链、杂链、元素有机高聚物和无机高聚物。

（1）碳链高聚物

高分子主链完全由碳原子组成。绝大部分单烯类和二烯类聚合物属于此类，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等，详见表1-2。

（2）杂链高聚物

高分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。如聚甲醛、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯等，详见表1-3。

（3）元素有机高聚物

高分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、氧、氮、铝、钛等原子组成，但侧基由有机基团组成。如有机硅橡胶、聚钛氧烷、聚硅氧烷、聚钛氧烷等。详见表1-3。

（4）无机高聚物　高分子主链及侧链均无碳原子。如硅酸盐类等。

4.根据高分子几何形状分类

（1）线型高分子

线型高分子为没有支链的长链分子。其特点是热塑性的，加热可以熔融而且在适当的溶剂中可以溶解。如低压聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯等，如图1-2（a）所示。

（2）支链型高分子

支链型高分子为线型长链分子上带有长短不等支链的高分子。其特点与线型高分子相似，但热塑性和可溶性会随支化程度的不同而改变。如高压聚乙烯、接枝共聚物ABS树脂等，如图1-2（b）所示。

（3）体型高分子

体型高分子是由许多线型高分子或支链型高分子在一定条件下交联而成三维空间网状结构的高分子。其特点是在适当溶剂中可以溶胀，但不能溶解，受热可软化但不能熔化，强热则分解，不可反复熔化。如固化后的酚醛树脂、脲醛树脂、硫化橡胶等，如图1-2（c）所示。

五、高聚物的命名

天然高分子一般依据来源、化学性质、主要用途或功能有其专用名称。如纤维素（来源）、淀粉（用途）、酶（化学功能）、蛋白质（来源）、核酸（化学性质）等。

合成高分子的种类和用途繁多，一直以来并没有统一的命名方法，有时同一种聚合物会有好几种命名方法，现分别介绍如下。

1.习惯命名法

习惯命名法是指依照单体或聚合物结构来命名的一种方法，分以下几种情况。

（1）在原料单体或假想单体名称前面冠以“聚”字来命名

如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚己内酰胺等。但聚乙烯醇是由假想乙烯醇链节结构而命名的，乙烯醇单体是不存在的，聚乙烯醇是聚醋酸乙烯酯的水解产物。

（2）在单体名称（或简名）后缀“树脂”来命名

这种方法通常用来命名由两种或两种单体以上合成的共聚物，有时也会在两种单体中各取一个字来命名。如苯酚和甲醛的聚合产物称为酚醛树脂；尿素与甲醛的聚合产物称为脲醛树脂等。

需要说明的是，树脂原意是指动物、植物分泌出来的半晶体或晶体，现已扩大到成型加工前的聚合物粉料或粒料，如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂等。

（3）在单体名称（或简名）后缀“橡胶”来命名

如丁二烯与苯乙烯聚合产物称为丁苯橡胶；丁二烯与丙烯腈聚合产物称为丁腈橡胶；丁二烯聚合顺式结构产物称为顺丁橡胶等。

（4）以聚合物的结构特征来命名

如对苯二甲酸与乙二醇的聚合产物称为聚对苯二甲酸乙二醇酯；己二酸与己二胺的聚合产物称为聚己二酰己二胺；2，6-二甲基酚聚合产物称为聚2，6-二甲基苯醚等。有时也利用结构特征来命名某一类高聚物，如高分子主链重复单元中含有酯键（—OCO—）的一类高聚物称为聚酯；类似的有聚醚（—O—）、聚酰胺（—NHCO—）、聚砜（—SO2—）等。

2.商品命名法

商品名称主要是根据外来语来命名的，并且大多数用于合成纤维的命名，我国习惯以“纶”字作为后缀。如涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、锦纶（聚己二酰己二胺）、腈纶（聚丙烯腈）、维尼纶（聚乙烯醇缩醛）、氯纶（聚氯乙烯）、丙纶（聚丙烯）等。

商品名称中比较典型的是尼龙，它代表聚酰胺一类聚合物。如尼龙-66是己二胺和己二酸的聚合产物，后面第一个数字表示二元胺中的碳原子数，第二个数字表示二元酸中的碳原子数，同理，尼龙-610就是己二胺和癸二酸的聚合产物；如果尼龙名称后面只有一个数字的，则是代表氨基酸或内酰胺的聚合物，如尼龙-6是己内酰胺或ω-氨基己酸的聚合物。

常见的还有由甲基丙烯酸甲酯聚合得到的片状产物称为有机玻璃；由玻璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂称为玻璃钢等。

3.系统命名法

上述几种命名方法虽然简单、方便，但在科学上并不严格，有时也会出现混乱。例如，重复结构单元为—OCH2CH2—的聚合物，很难说明其单体结构和来源，环氧乙烷、乙二醇等都能通过适当途径制得这种产物。因而在1972年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对高聚物提出了系统命名法，类似于有机物的命名方法，虽然比较严谨，但因使用上烦琐，目前尚未普遍使用。

4.聚合物名称的缩写

人们在书写聚合物名称时，为了简便，常常写成英文缩写名，例如聚乙烯写成PE，聚甲基丙烯酸甲酯写成PMMA，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物写成ABS树脂，丁苯橡胶写成SBR等。常见的英文名称缩写见表1-2、表1-3。

六、高聚物的形成反应

由低分子单体合成聚合物的化学反应称为聚合反应。聚合反应有多种类型，可以从不同的角度进行分类，常用的有以下几种。

1.按单体与聚合物的组成与结构变化分类

早在20世纪30年代时，美国化学家华莱士·卡罗瑟斯（Carothers）曾将为数不多的聚合反应分成加聚反应和缩聚反应两大类，随着高分子化学的发展，新的聚合反应不断开发，增列了开环聚合反应。

（1）加聚反应

加聚反应是加成聚合反应的简称，是单体经加成而聚合起来的反应，产物被称作加聚物。氯乙烯加聚生成聚氯乙烯就是一个典型的例子。

这类聚合反应的特点是聚合产物的结构单元与其单体组成完全相同，仅仅是电子结构有所变化；加聚物的相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。碳链高聚物的合成反应大多数都属于此类，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异戊二烯等。

（2）缩聚反应

缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是单体经多次缩合而聚合成大分子的反应，反应过程中还伴有水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物产生，产物被称作缩聚物。己二胺和己二酸经聚合反应生成尼龙-66就是一个典型的例子。

这类聚合反应的特点是缩聚物中往往留有官能团的结构特征，如酰胺键—NHCO—、酯键—OCO—等；聚合物的结构单元要比单体少若干个原子；缩聚物的相对分子质量不是单体相对分子质量的整数倍。杂链高聚物的合成反应多数属于此类，如聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、脲醛树脂等。

（3）开环聚合反应

杂链高聚物中有一部分产物结构类似缩聚物，但反应时无低分子副产物产生，且聚合产物与单体组成相同，又有点类似加聚。人们将环状单体聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合反应。如环氧乙烷经开环聚合反应生成聚环氧乙烷，己内酰胺开环聚合生成聚酰胺-6（尼龙-6）等。

2.按聚合机理分类

随着对聚合反应研究的更加深入，20世纪50年代Flory根据聚合反应机理和动力学的不同，将聚合反应分成连锁聚合反应和逐步聚合反应两大类。

（1）连锁聚合反应

多数烯烃类单体的加聚反应属于连锁聚合反应。连锁聚合反应需要活性中心（活性种），单体与活性中心反应使链不断增长，活性中心可以是自由基、阳离子或阴离子，因而连锁聚合反应可分为自由基聚合反应、阳离子聚合反应和阴离子聚合反应。连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等各步基元反应组成，各基元反应的速率和活化能差别很大，体系始终由单体和高聚物组成，没有相对分子质量递增的中间产物，连锁聚合反应一般为不可逆反应。

（2）逐步聚合反应

多数缩聚反应和加成反应属于逐步聚合反应。逐步聚合反应不需要特定的活性中心，是由低分子转变成高分子的过程，反应缓慢，逐步进行。在反应初期，大部分单体很快聚合形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后，低聚物之间继续发生聚合反应，相对分子质量逐步提高，每一步的反应速率和活化能基本相同，聚合体系由单体和相对分子质量递增的系列中间产物组成，大多数逐步聚合反应为可逆反应。

按聚合反应机理分类既可以反映聚合反应的本质，也可以利用其特征来控制聚合速率和产物的相对分子质量等聚合反应重要指标，因此，按聚合机理分类非常重要。

七、高分子材料的应用

材料是人类生产和生活的物质基础，与能源及信息技术并列成为现代科学技术发展的三大支柱。按其化学成分分类，材料可分为金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料和复合材料四大类。高分子合成材料是20世纪用化学方法制造的一种新型材料，它具有不同于低分子化合物独特的物理、化学和力学性能，在短短的几十年内，高分子材料迅速发展，已与有几百上千年历史的传统材料并驾齐驱。原料来自石油、天然气和煤，其资源比金属矿藏丰富得多。目前，在相当程度上取代了钢材、水泥、木材和陶瓷等材料。高分子材料具有许多优良性能，是当今世界发展最迅速的产业之一，已广泛应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽车工业、包装、建筑等各个领域。

高分子材料在人类的现代生活的衣、食、住、行、用等各个方面的应用更是不胜枚举，图1-3是一个家庭妇女在厨房里所看到的，几乎到处都有高分子材料。

随着高分子工业的快速发展、应用领域的逐步扩大，合成高分子材料的废弃量大量增大，对环境保护造成了极大的压力。现在世界各国大力推进“绿色”高分子，也称“环境友好”高分子。如用玉米和甜菜为原料，经发酵得乳酸，经本体聚合成聚乳酸，用它制成医用外科缝合线，可自降解掉，不用拆线；用它代替聚乙烯作为包装材料和农用薄膜，解决了这一领域令人头疼的大量废弃物的处理问题。以可再生的农副产品为原料代替日趋短缺的不可再生的石油资源，真正体现了绿色的内涵。