任务二　聚氯乙烯生产工艺

【任务介绍】

依据悬浮法生产聚氯乙烯的原理特征，分析生产聚氯乙烯需要哪些原料、各自的作用及规格。能依据生产原理绘制工艺流程框图。

【相关知识】

一、聚氯乙烯生产工艺方法

氯乙烯的聚合遵循自由基聚合机理，生产上可采用的聚合工艺主要有本体、悬浮、溶液、乳液聚合及微悬浮法。目前，聚氯乙烯的均聚及共聚品种大多数都是采用悬浮法生产，得到的是粉状树脂，常用于生产压延和挤出制品。乳液法主要生产糊状树脂，用于生产人造革、壁纸、儿童玩具及乳胶手套等制品。这里，只介绍常见的悬浮法生产粉状聚氯乙烯树脂的工艺过程。

1.悬浮聚合

悬浮聚合是将不溶于水、溶有引发剂的单体，在强烈机械搅拌和分散剂的作用下，以小液滴状态悬浮于水中完成聚合反应的一种方法。体系的基本组成为单体、引发剂、水和分散剂，也可加入适当的助剂。通常把单体和引发剂称为单体相，水和分散剂称为水相。

目前，悬浮聚合主要用于合成树脂的生产，如聚氯乙烯树脂、可发性聚苯乙烯珠粒、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯均聚物及共聚物、聚四氟乙烯及聚醋酸乙烯酯树脂等。

悬浮聚合的主要特点是以水作为分散介质，生产成本较低，温度较易控制，产品纯度较高，无需回收，操作简单，粒状树脂可用于直接加工。但目前只能采用间歇分批生产，连续化生产尚处于研究之中。

2.悬浮聚合体系组成

（1）单体

悬浮聚合的单体应不溶于水或溶解度很低，对水稳定而不发生水解反应。

（2）引发剂

应采用油溶性引发剂。可依据单体性质和工艺条件不同来选择适当的引发剂，引发剂的种类和用量对聚合反应速率、聚合转化率、产物相对分子质量均有影响。

（3）分散介质

应采用去离子水，水中杂质的存在会影响产品外观质量、性能，也会对聚合产生阻聚作用而降低聚合速率。水的作用是能维持单体或聚合物粒子成稳定的悬浮状态，同时也能作为传热介质，将聚合热及时传递出去。

（4）分散剂

主要作用是帮助单体分散成液滴，在液滴表面形成保护膜，防止聚合早期液滴或中后期粒子的黏并。按照化学性质，可将悬浮聚合用分散剂分为水溶性高分子化合物和非水溶性无机固体粉末两大类。

①水溶性高分子化合物　包括天然高分子化合物和合成高分子化合物两类，都是一些非离子性表面活性极弱的物质。常用的有明胶、淀粉、纤维素醚类（甲基纤维素、羟乙基纤维素等）、聚乙烯醇、聚丙烯酸、马来酸酐-苯乙烯共聚物等。水溶性高分子化合物溶于水的部分分散于水相中，另一部分吸附在单体液滴表面起保护作用。

②非水溶性无机固体粉末　主要有碳酸镁、碳酸钙和滑石粉等，它们的作用机理是细粉末吸附在液滴表面，起着机械隔离作用，防止液滴相互碰撞和聚集。

悬浮体系中除单体和引发剂外，有时为了控制产物的相对分子质量，单体相中也可加入少量的相对分子质量调节剂、稳定剂、颜料等助剂，水相中加入水相阻聚剂等。

3.悬浮聚合的机理

悬浮聚合的场所是在单体液滴内，而每个小液滴内只有单体和引发剂，在每个小液滴内实施本体聚合。

（1）单体液滴的形成过程

将溶有引发剂的油状单体倒入水和分散剂形成的水相中，单体相将浮于水相上层。进行机械搅拌时，由于剪切力的作用，单体液层先被拉成细条形，然后分散成单体液滴，在一定的搅拌强度和分散剂作用下，大小不等的液滴通过一系列的分散和结合过程，构成一定的动平衡，最后得到大小均匀的粒子。

（2）聚合物粒子的形成过程

根据聚合物在单体中的溶解情况，悬浮聚合可分为均相聚合（珠状聚合）和非均相聚合（粉状聚合）两种，其成粒机理是不同的。

聚氯乙烯均聚体系是典型的粉状悬浮聚合，其形成过程分为五个阶段：

第一阶段：转化率低于0.1％，在搅拌和分散剂作用下，形成0.05～0.3mm的微小液滴。当单体聚合形成约10个以上高分子链时，高分子链就从液滴单体相中沉淀出来。

第二阶段：转化率为0.1％～1％，是粒子形成阶段。沉淀出来的高分子链合并形成0.1～0.6μm的初级粒子，液滴逐渐由单体液相转变为由单体液相和高聚物固相组成的非均相体系。

第三阶段：转化率为1％～70％，是粒子生长阶段。液滴内初级粒子逐渐增多，合并成次级粒子，次级粒子又相互凝结形成一定的颗粒骨架。

第四阶段：转化率为70％～85％，溶胀高聚物的单体继续聚合，粒子由疏松变得结实而不透明。生产上经常控制在转化率达85％结束，回收残余单体。

第五阶段：转化率在85％以上，直至残余单体聚合完毕，最终形成坚实而不透明的高聚物粉状粒子。

4.聚氯乙烯的悬浮聚合

在聚氯乙烯悬浮聚合过程中，如果选用不同的分散剂，可以得到颗粒结构和形状不同的紧密型和疏松型两种树脂。紧密型树脂呈乒乓球状，吸收增塑剂能力低，主要用于生产硬制品；疏松型树脂呈棉花团状，吸收增塑剂能力强，易塑化，“鱼眼”少，成型时间短，加工操作方便，适用于粉料直接成型。因此，国内各树脂厂所生产的粉状聚氯乙烯树脂，大多数都是疏松型的。

“鱼眼”，又称晶点，其实质是在聚合条件不当所形成的少量具有体型结构的高相对分子质量的聚氯乙烯树脂颗粒，但其吸收增塑剂的能力非常低，在加工条件下不能塑化，影响了产品的质量。“鱼眼”的形成与悬浮聚合配方、工艺及加工配方、工艺都有关，在生产中要分析其形成原因，减少和消除“鱼眼”的形成。

二、聚氯乙烯生产聚合反应设备

聚氯乙烯悬浮聚合采用釜式反应器，其总体结构如图2-9所示。主要包括釜体、换热装置、搅拌装置、轴封装置及其他结构五大部分。

1.釜体

釜式聚合反应器的材质多采用搪玻璃、不锈钢和复合钢板。目前规格主要有14m3、30m3、33m3、75m3、135m3等，最大可达200m3以上。釜体型式有“矮胖型”（高径比小）和“瘦长型”（高径比大）。采用不锈钢和碳钢复合不锈钢制作，因其传热系数较高，应用比较广泛。

2.换热装置

聚合釜为维持釜内物料温度在规定的范围内，通常设置夹套，在此空间内通入流体，以加热或冷却物料。夹套传热是聚合釜的主要传热方式。有时为提高夹套的传热能力，可在夹套内安装螺旋导流板，或在夹套的不同高度等距安装扰流喷嘴，也可采用切线进水。聚合的传热方式除夹套传热和内冷件传热外，也可采用回流冷凝器及釜外物料循环传热等。

3.搅拌装置

在釜式聚合反应器中，为实现釜内物料的流动、混合、传质、传热等各种作用，必须设置搅拌器。搅拌器的作用是提供搅拌过程所需的能量及适宜的物料流动状态，主要由搅拌轴、搅拌桨叶和联接件所组成。搅拌轴的转动通过传动装置的传动来实现。传动装置由电机、减速机通过联轴节组成。釜式聚合反应器内的搅拌装置一般还包括搅拌附件（如挡板、导流筒等）。根据桨叶结构型式及尺寸大小，不同搅拌器适用于不同的搅拌体系。图2-10列出了几种典型搅拌器的示意图。

桨式（平桨、斜桨）、透平式和推进式搅拌器因桨叶尺寸较小，搅拌转速较高，一般用于低黏度体系的搅拌；锚式、框式、螺带式和螺杆式搅拌器，桨叶尺寸较大（螺杆式搅拌器除外），搅拌转速较低，一般用于高黏度体系的搅拌；采用螺杆式搅拌器时，一般与螺带式搅拌器或导流筒配合使用；对于黏度极高的体系，还可采用带刮板的螺带式搅拌器或采用双层或多层搅拌桨叶，或根据需要采用两种或两种以上桨型的组合。

4.轴封装置

轴封装置主要指在搅拌轴与釜体间的动密封和在釜体法兰与各接管处法兰间的静密封。动密封有机械密封和填料密封两种。轴封是聚合釜唯一的动密封点，是釜式聚合反应器的重要组成部分。轴封的作用是保证聚合釜内处于一定的正压或真空度，防止反应物逸出或杂质渗入，轴封的好坏直接影响聚合釜的运行和生产，其泄漏不但会严重影响釜内的物料组成，影响产品质量，还会造成环境污染，增大能耗，甚至会有火灾或爆炸的危险。

5.其他装置

其他装置主要指各种用途的接管、人（手）孔及支座等。

6.聚氯乙烯悬浮聚合生产设备

工业上生产聚氯乙烯常采用下传动底伸式两层三叶后掠式搅拌器。两层三叶后掠式搅拌器增加了轴向转动力，克服了一叶后掠式搅拌器轴向循环量不足的缺点，使聚合体系轴向混合均匀，有利于改善树脂的颗粒度分布和釜内的温度分布，提高了釜的传热效率和产品质量。底伸式搅拌可避免顶伸式长轴下部与轴瓦产生塑化片而影响产品质量。釜内安装四根在釜底部固定的圆形套管式挡板，与釜壁无任何固定点，以避免釜内出现死角。釜的夹套采用半圆管式夹套可提高冷却水流速，有效地提高了釜的传热系数。釜顶设装有喷涂防黏釜液的旋转式电动喷淋阀。

三、聚氯乙烯生产工艺路线特点

将各种原料与助剂加入到反应釜内在搅拌器的作用下充分均匀分散，然后加入适量的引发剂开始反应，并不断地向反应釜的夹套和挡板通入冷却水，达到移出反应热的目的，当氯乙烯转化成聚氯乙烯达到一定百分率时，出现一个适当的压降，即终止反应出料，反应完成后的浆料经汽提塔脱出单体氯乙烯后送到干燥工序脱水干燥。

1.特殊的沉淀聚合

由于聚氯乙烯在单体氯乙烯中溶解度很小，因此，当转化率小于0.1％时，聚氯乙烯或短链自由基就会从氯乙烯中沉淀出来。但单体能溶胀聚氯乙烯，只有单体相消失后，体系才只有聚合物，此时转化率约为70％。

2.原料纯度

氯乙烯悬浮聚合中，原料不存将对聚合反应产生很大影响。例如氧的存在对聚合反应起阻聚作用，生成的氧化物在聚氯乙烯中，使热稳定性变坏，产品易于变色。氧的存在也会引起聚合体系pH降低，黏釜现象会加重。而铁、乙炔、乙醛、氯离子等杂质也会降低引发速率，延长聚合时间。因此，聚合前单体必须进行精制，除去有害杂质。

3.聚合反应温度

聚氯乙烯树脂的相对分子质量主要取决于聚合反应温度。当温度升高时，聚氯乙烯活性大分子向单体进行链转移反应的速率常数比链增长反应速率常数增加得快，因而当温度增加时，链转移的常数增加，平均聚合度降低。所以在工业生产时，如不使用链转移剂（相对分子质量调节剂），聚合温度几乎是控制聚氯乙烯相对分子质量的唯一因素。为了获得不同聚合度和相对分子质量分布均匀的高质量产品，对聚合温度的波动范围应有严格的控制，准确性要求很高，一般要控制在±0.2℃。

4.搅拌

氯乙烯悬浮聚合中，搅拌是保证产品质量的重要条件之一，由搅拌桨叶旋转所产生的剪切力可以使单体均匀地分散并悬浮成微小的液滴。搅拌还可以提供一定的循环量，使釜内物料在轴向、径向均匀流动和混合，使釜内各部温度分散均一。若釜内反应体系不均一，形成径向和轴向温差，则温度较高部位形成树脂的相对分子质量较低，温度较低部位相对分子质量较高，造成成品的相对分子质量分布不均匀，黏度范围也变宽。

5.转化率

氯乙烯悬浮聚合低转化率时，液滴有聚并的倾向，处于不稳定状态，转化率增高后，由分散剂形成的皮膜强度增加，聚并减少，渐趋稳定。初级粒子逐渐形成开孔结构比较疏松的聚集体，类似海绵结构，达一定转化率后，海绵结构变得牢固起来，变成不再活动变形的骨架，最后形成疏松颗粒。但随着转化率的提高，继续聚合时，外压将大于颗粒内压力，颗粒塌陷，新形成的聚氯乙烯逐步充满颗粒内和表面的孔隙，使结构致密。

因此，要获得疏松树脂，除分散剂、搅拌等条件合适外，要控制单体转化率在一定范围内，通常控制在85％以下。

6.分散剂

选择分散剂应具有降低界面张力、有利于液滴分散和具有保护能力、减弱液滴或颗粒聚并的双重作用。在氯乙烯悬浮聚合中，单一分散剂很难满足上述双重作用的要求，为了制得颗粒疏松匀称、粒度分布窄、表观密度合适的聚氯乙烯树脂，往往采用两种以上的分散剂复合使用，甚至可以添加少量表面活性剂作辅助分散剂。生产中，常采用甲基纤维素（HPMC）及聚乙烯醇（PVA）等。

7.水油比

由搅拌将氯乙烯分散成30～150μm的液滴、水油比为1:1时，就有足够的“自由”流体，体系黏度较低，保证流动和传热。但聚合成疏松粒子后，内外孔隙和颗粒表面吸附相当量的水，致使自由流体减少，体系黏度剧增，传热困难。因此起始水油比应保持一定值以上。水油比过低，将使粒度分布变差，颗粒形状和表观密度均受影响。生产上，水油比一般为（1～2:1）。

8.消泡剂

聚氯乙烯在聚合反应结束回收未反应的单体时，往往由于压降而引起气体体积的急剧膨胀和料层内液态单体的沸腾，使回收的气相单体夹带出许多树脂泡沫，影响传热，甚至造成管路堵塞。因此，生产中在配制分散剂溶液时加入消泡剂，可保证分散剂溶液配制过程中以及以后的加料、反应过程中，不至于产生泡沫。工业上常用的消泡剂有邻苯二甲酸二丁酯、羧酸甘油酯等。

9.缓冲剂

悬浮法生产聚氯乙烯工艺中使用缓冲剂的作用是维持聚合反应体系的酸碱性近似中性，有助于聚合胶体的稳定。常采用的缓冲剂是碳酸氢铵溶液，通常与水混合后加入聚合釜。