2.2　实用化学电源

电池可分为化学电池和物理电池（如太阳能电池和温差发电器等）两大类。本书只讨论化学电池（电源）。任何两个氧化还原反应都可构成电化学电池，但要开发为商用电池，却受到诸多条件的限制。

化学电源可追溯到1800年伏打（Volta）的工作。1836年丹尼尔（Daniell）以一锌负极浸于稀酸电解质，铜正极浸于硫酸铜溶液，中间用盐桥连接。这样的设计改善了电池Zn（s）|H2SO4（a）|Cu（s）的电流减小过快的缺点，即改善了连续放电的性能。但该盐桥电池（图2-5）仍不适于商用，原因是：a.电池室和盐桥中的离子导电路径过长，产生了高内阻，结果导致引出电压的急剧下降和引不出大电流。b.缺乏便携性所要求的简洁和牢固，在放置或移动电池时，只能正放、平移，不可斜放、斜拿，更不允许倒置，携带也不方便。c.反应一段时间后，铜极上聚集了许多氢气泡，把铜极与电解液隔开，阻碍了电极反应，电流迅速衰减。

1860年法国的勒克朗谢（George Leclanche）发明了世界广泛使用的碳锌电池的前身。它的负极是锌和汞的合金棒，而它的正极是以一个多孔的杯子盛装着碾碎的二氧化锰和碳的混合物。在此混合物中插有一根碳棒作为电流收集器。负极棒和正极杯都被浸在作为电解液的氯化铵溶液中。此系统被称为“湿电池”。直到1880年才被改进的“干电池”取代，负极被改进成锌罐（即电池的外壳），电解液变为糊状而非液体，基本上这就是现在的碳锌电池。

（-）Zn|NH4Cl（aq）|MnO2+C（+）

以此为基础，勒克朗谢电池屡经改进，成为了现今干电池工业的主轴与一次电池工业的基础。由于一次电池放电后就无法再充电循环使用，故可反复使用的二次电池应运而生。1859年Plante发明了第一种可反复使用的电池——铅酸蓄电池。此后又陆陆续续出现了镉镍、镍氢、锂离子电池等。

在100多年的发展过程中，新型化学电源不断出现，化学电源的性能得到不断改善。特别是第二次世界大战之后，化学电源的发展更加迅速。进入20世纪70年代，由于能源危机的出现，迫使人们必须考虑能源的节约和采用代用能源的问题。这样燃料电池得到相应的重视和发展。到了20世纪80年代，科学技术发展越发迅速，对化学电源的要求也日益增多、增高。如集成线路与微机械的发展，要求化学电源必须小型化；电子器械、医疗器械和家用电器的普及，不仅要求化学电源体积小，而且还要求能量密度高、储存性能好、电压精度高；电动自行车、电动汽车和电站调峰储能等则要求电池具有大功率、高比能量和循环寿命长等特点；此外航天技术的发展也大大促进了化学电源的发展。

在1990年以前充电电池几乎都是铅酸电池的世界。到1990年以后，镉镍和镍氢电池逐渐崭露头角，到了2000年以后锂电池得到大量应用，迅速席卷了原来镍系电池的市场，取而代之成为市场主流。至今除了铅系电池还有一席之地外，镍系家族不论是镉镍还是镍氢都已经变成了昔日王孙，所有的电池议题，除了造就一代股王的太阳能电池外，就是燃料电池和锂离子电池，其它所有的可充电型化学电池都面对沦为配角的困境。

展望未来，电池的发展趋势是高容量、高比能量、大功率、高温或低温性能良好、轻薄、超微型、形状可调、安全可靠、无污染、低价；电池品种趋向多元化；一次电池将越来越多地被可充电池所取代。

2.2.1　电池的组成

任何电池都由四个基本部分组成，即由电极、电解质、隔离物及外壳组成。

（1）电极

电极是电池的核心部分，由活性物质、导电材料和添加剂组成，有时还包含集流体（图2-6）。活性物质是能够通过化学变化将化学能转变为电能的物质，导电骨架主要起传导电流、支撑活性物质的作用，电池内的电极又分正极和负极。导电材料也常用作集流体，如图2-7和图2-8所示铅锑合金栅架和泡沫镍（MH-Ni电池常用导电材料）；在碳锌电池、碱性锌锰电池中分别用碳棒和铜针作为正极、负极集流体，外壳也常用于正负极电流汇集，例如在碱性锌锰电池中是正极集流体，在Cd-Ni、MH-Ni电池中则是负极集流体（有兴趣的读者可以对比一下两种类型电池剥了塑料外套后的外观）。

（2）电解质

保证正负极间离子导电作用。电流经闭合的回路作功，在电池外的电路中电流传输由电子导电完成，而在电池的内部靠离子的定向移动来完成，电解质溶液则是离子导电的载体。电解质不能具有电子导电性，否则会造成电池内部短路。电解质也不能与电池其它组分反应。在有的电池系列中，电解质还参与电化学反应，如干电池中的氢化铵（NH4Cl），铅酸电池中的硫酸（H2SO4）等。电解质一般是酸、碱、盐的水溶液，当构成电池的开路电压大于2.3V时，水易被电解成氢气和氧气，故一般使用非水溶剂的电解质。很多电池系列的电解质有较强的腐蚀性，所以无论电池是否用过，消费者不要解剖电池。

（3）隔离物

防止正、负极短路，但允许离子顺利通过（如图2-5b所示）。在电池内部，如果正负两极材料相接触，则电池出现内部短路，其结果如同外部短路，电池所储存的电能也被消耗，所以在电池内部需要一种材料或物质将正极和负极隔离开来，以防止两极在储存和使用过程中被短路，这种隔离正极和负极的材料被称作隔离物。隔离物可分三大类：板材，如铅酸电池用的微孔橡胶隔板和塑料板；膜材，如浆层纸、无纺布、玻璃纤维等；胶状物，如浆糊层、硅胶体等。

（4）外壳

主要做容器。电池的壳体是储存电池其它组成部分（如电极、电解质、隔离物等）的容器，起到保护和容纳其它部分的作用，所以一般要求壳体有足够的力学性能和化学稳定性，保证壳体不影响到电池其它部分的性能。为防止电池内外的相互影响，通常将电池进行密封，所以还要求壳体便于密封。防爆盖是为了防止电池内部意外出现高压发生危险而配套的安全装置，所以在封口工序点焊防爆盖时，不得将泄气孔封死，以免出现危险。锌锰干电池的负极锌筒既是负极活性材料，又是壳体，这要求它有相应的厚度。

2.2.2　化学电源的主要性能指标

（1）电压

包括开路电压、工作电压、额定电压、中点电压、充电电压等。

开路电压（open circuit voltage）　电池不放电时，电池两极之间的电位差被称为开路电压。电池的开路电压，会依电池正、负极与电解液的材料而异，同种材料制造的电池，不管电池的体积有多大，几何结构如何变化，其开路电压都是基本上一样的。

工作电压　电池输出电流时，电池两电极端间的电位差。

终止电压（end of discharge voltage）　指电池放电时，电压下降到电池不宜再继续放电的最低工作电压值。电池放电电位低于终止电压，就会造成过放电（over discharge）。电池过放电可能会给电池带来灾难性后果，如会使电池内压升高，正负极活性物质可逆性受到破坏，即使充电也只能部分恢复，容量也会有明显衰减。特别是大电流过放，或反复过放对电池影响更大。放电终止电压与电池类型及放电电流的大小有关。通常根据放电电流来确定放电截止电压，放电电流越大，放电终止电压也越低。MH-Ni电池0.2～2C（放电信率C的含义见下文），放电截止电压一般设定1.0V/支，3C以上如5C或10C放电设定为0.8V/支。表2-1给出了铅蓄电池的放电终止电压与放电电流的关系。

平均电压（mid-point voltage）　又名中点电压，电池放电容量达到50％时的电压。

标称电压（又称额定电压）　规定的电池开路电压的最低值。充电电池外套上标的1.2V是其标称电压（大致相当平均电压或者平台电压，一般对于MH-Ni、Cd-Ni电池，0.2C放电1.2V以上时间应占总时80％以上，1C放电1.2V以上时间应占总时60％以上）。

图2-9给出了MH-Ni电池以2.5小时率（0.4C5率）放电的放电曲线（镉镍电池与之相似）。由图2-9可见，电池开始放电后，其电压从接近1.4V的开路电压迅速下降到1.2V的平台电压，在放电结束时曲线出现明显的膝形，电压在此迅速降低。由平台电压的平稳和曲线的对称性可看出，可以用中点电压估计整个放电过程中的平均电压。

（2）容量（capacity）

容量是指电池存储电量的大小，是指以维持一定大小的工作电流所给出的电量

Q=It　　（2-4）

或者说，容量是指在一定放电条件下，电池所能释放出的总电量。电池容量的单位是mA·h（毫安时），对于大容量电池如铅蓄电池，常用“A·h（安时）”，1A·h=1000mA·h。

理论容量是根据活性物质的质量，按Faraday定律计算得到的；实际容量是在使用条件下，电池实际放出的电量；额定容量是在设计和生产时，规定和保证电池在给定的放电条件下应放出最低限度的电量，一般标明在电池外壳或外包装上。电池的容量也通常用C表示，通常制造厂家在设计电池的容量时以某一特定的放电电流为基准，这一放电电流通常在数字上是设计容量的1/20，1/10，1/8，1/5，1/3或1等，相应地其容量被称为20h，10h，5h，3h，或1h容量。铅蓄电池的额定容量一般以20h为基准，那么容量为4A·h的电池意味着以1/20×4A=0.2A的电流放电至规定的终止电压，时间可持续20h。充电或放电电流（安培）通常表示为额定容量的倍数（称之为C率）。例如额定容量为1A·h的电池，C/10（也称为10小时率放电）放电电流为1A/10=100mA。

按照国际电工委员会标准（IEC）标准和国标，镉镍和镍氢电池在（20±5）℃条件下，以0.1C充电16h后以0.2C放电至1.0V时所放出的电量为电池的额定容量，以C表示；锂离子电池在常温、先恒流（1C）后恒压（4.2V）条件下充电3h后再以0.2C放电至2.75V时所放出的电量为电池的额定容量。以AA 2300mA·h镍氢充电电池为例，表示该电池以230mA（0.1C）充电16h后以460mA（0.2C）放电至1.0V时，总放电时间为5h，所放出的电量为2300mA·h。若以230mA的电流放电，其放电时间约为（一般大于）10h。

由于单个电池的电压和容量都十分有限，经常需要用几个电池组成电池组，电池的组合有3种形式，如图2-10所示，图中b与c的区别在于b是通过工厂的点焊（图2-11）实现电池连接的。焊接的导电性与牢固性优于c的简单接触。另外c中相连的两个电池触点处的腐蚀还会引起接触不良。在数码相机中，最常见的电池组合方式是串联，即把电池正负极首尾相连，如把4节1.2V、1000mA·h的电池串联，就组成了一个电压是4.8V、容量为1000mA·h的电池组；而在笔记本电脑中，电池一般采用的是混联方式，既有串联也有并联（见图2-12）。

电池组合设计首先要考虑的是单体电池性能的一致性，因此在组合时首先对电池分选，使电池在容量、内阻、充放电电压平台、充放电时温升、自放电率、寿命等方面尽量一致。组合标准中最重要的原则就是这些性能指标的偏差越小越好，单节电池的各主要曲线能重合是最佳的状态。

在手机电池出现的早期，很多厂家生产的单体电池的循环寿命为500次，两只组合则下降到200～300次，3支组合可能就只有50次，因此那种丢了一只，买一种别的品牌的电池代替的方法是不行的。即使是相同品牌，相同容量也不宜。在动力电池使用过程中，任何一只电池质量都会影响整个电池组的性能，使整个电池组损坏，因此对于384V/100A·h的高电压体系要达到这样高的要求，关键是电池的合理组合。

（3）比能量、比功率

即单位质量或单位体积电池输出的电能、功率称作电池的比能量、比功率。比能量也称为能量密度（energy density）。一般在相同体积下，锂离子电池的能量密度是镉镍电池的2.5倍，是镍氢电池的1.8倍，因此在电池能量相等的情况下，锂离子电池就会比镍镉、氢镍电池的体积更小。实际比能量大约为理论比能量的1/5～1/3，其原因在于实际电池有一部分不可用的空间，当然还有一部分可能填充的空间，减少这部分空间体积，提高活性物质的填充密度可以提高实际比能量（图2-13）。

例如铅酸蓄电池的反应为

由Faraday定律可知，每产生1A·h的电量要消耗3.866g Pb（Pb→Pb2+），4.663g PbO2（PbO2→Pb2+）及3.659g H2SO4，三者之和约为12g，1kg反应物反应后产生的电量为1000/12=88.33（A·h/kg），故铅酸蓄电池的理论质量比能量是

W=EQ=2.044×88.33=170.5（W·h/kg）　　（2-5）

（4）寿命

包括充放寿命（cycle numbers）、使用寿命和储存寿命。其中充放寿命是指二次电池的充放周期次数［图2-14（a）］。循环寿命与充放条件密切相关：a.一般充电电流越大（充电速度越快），循环寿命越短；b.放电深度（depth of discharge，DOD，在电池使用过程中，电池放出的容量占其额定容量的百分比）越深，其循环寿命就越短，有时二者呈指数变化，如图2-14（b）所示，这是由于通常情况下，电池充放电一般伴随着电极的膨胀与收缩，低DOD对电池机械结构的破坏较小，其寿命也长。鉴于不同的循环制度得到的循环次数截然不同，国标中规定MH-Ni电池的循环寿命测试条件及要求为：a.条件，在25℃室温条件下，按照IEC标准，以深充深放方式进行；b.要求，可达到充放500～1000周；按1C充放电快速寿命性能测试，可达300～600周以上。实际的使用条件千差万别，因此实际中也常用使用寿命来衡量循环寿命。使用寿命是指电池在一定条件下实际使用的时间。因充放电控制深度、精度及使用习惯的影响，同一电池在不同人、不同环境及条件下使用，其寿命差异可能很大。储存寿命指电池容量或电池性能不降到额定指标以下的储存时间。影响储存寿命的重要因素是自放电。糊式锌锰干电池、纸板锌锰干电池、碱性电池、锂一次电池的保质期通常是1年、2年、3～7年、5～10年，镉镍、镍氢电池、锂离子电池的保质期是2～5年（如果期间经历充放电，且带电存储，可用10～20年）。

（5）荷电保持能力

自放电（self chscharge，俗称“漏电”）是指电池在储存期间容量降低的现象。荷电保持能力是表征电池自放电性能的物理量，它是指电池在一定环境条件下经一定时间存储后剩余容量为最初容量的多少，用百分数表示（图2-15）。自放电是由电池材料、制造工艺、储存条件等多方面的因素决定的。通常温度越高，自放电率越大。一次电池和充电电池都有一定程度的自放电。以镍氢电池为例，IEC标准规定电池充满电后，在温度为（20±5）℃、湿度为（65±20）％条件下，开路搁置28d，0.2C放电时间不得小于3h（即剩余电量大于60％）。锂离子电池和碱性锌锰电池的自放电要小得多（表2-2）。

（6）安全性能

安全事故难以预测，常见安全事故有爆炸（图2-16）、起火和漏液。一般电池无辐射，对此不必担心。一节5号镍氢电池爆炸的威力一般不大，但是离眼睛或心脏等重要且脆弱的部位太近也会造成较大伤害。例如2007年6月19日中午，甘肃肖某由于手机电池在高温下发生爆炸，被炸断肋骨刺破心脏而身亡；1997年春，一个东北少年因为购买两节伪劣电池，使用时炸瞎了一只眼睛。

导致电池安全事故的原因主要包括电池材料本身（比如混入杂质）、电池制造技术（内压、结构）、与工艺设计（如安全阀失效、锂离子电池没有保护电路等）和使用不当［如将电池短路（图2-17）或投入火中等］三大类。对于二次电池系统，从电池本身到充电器都设有一定的安全防护措施，包括充电电流保护、充电电压保护和温度控制保护等，甚至是几种保护同时应用。由于电池在充电或放电过程中一般都会有热量生成，因此诸如电动汽车等大电池的热量管理很重要。一般情况下，充电电池在充电末期的内压最高（图2-18），因此最好等充电结束一段时间后再启用电池。

（7）内阻

电池的内阻是指电流通过电池内部时所受到的阻力（图2-19）。充电电池的内阻很小，需要用专门的仪器才可以测量到比较准确的结果。一般说来，放电态内阻（电池充分放电后的内阻）比充电态内阻（充满电时的内阻）大，并且不太稳定。电池内阻越大，电压降低得越多，电池自身消耗掉的能量也越多，电池的使用效率越低。内阻很大的电池在充电时发热很厉害，使电池的温度急剧上升。对电池和充电器的影响都很大。随着电池使用次数的增多，由于电解液的消耗及电池内部化学物质活性的降低，电池的内阻会有不同程度的升高，质量越差的电池上升越快。当干电池用旧了或二次电池经过多次充放电后或者电池有内部断路，尽管电压仍比较高，但是不能使负载工作，当在接入负载工作时电压会明显下降，短路电流下降更多甚至为0，这是由于电池内阻大大增加了，这时测得的电压就是业余爱好者所说的“”。

（8）高倍率放电性能

即大电流放电能力（图2-20）。数码相机、电动工具、电动玩具、电动自行车与电动汽车等用电器具尤其需要大电流放电性能优秀的电池。

2.2.3　化学电源的分类

（1）按电池外形划分

圆柱形电池、方形电池、口香糖电池、纽扣形电池、薄片形电池（图2-21）。圆柱形电池最为常见，其中又以5号、7号电池销量最大。

（2）按电池用途划分

民用电池、工业电池（图2-22）、军用电池；钟表电池、手机电池、动力电池、笔记本电池等；低温电池、高温电池；微型电池、小型电池、大型电池、发电站等。

（3）按电解液种类划分

碱性电池，主要以KOH水溶液为电解质，如碱性锌锰电池、镉镍电池、镍氢电池等；酸性电池，如以硫酸水溶液为电解质的铅酸蓄电池；中性电池，以盐溶液为电解质，如锌锰干电池、海水激活电池等；有机电解液电池，如锂电池等。

（4）按电池工作方式划分

可分为一次电池和二次电池、燃料电池、储备电池、流动电池、光电化学电池（化学太阳能电池）等。

①原电池　又称一次电池（primary battery），这种电池只能使用一次，即不能用充电的方法使之恢复到放电前的起始状态。这类电池很多，如糊式锌锰（这是目前中国农村最好销的电池）、纸板锌锰、碱性锌锰、锂锰、锌空、镁锰和锌银电池等。

②蓄电池（storage battery）　又称二次电池（secondary battery）或可充电电池，这类电池在放电之后，可以再次充电使活性物质复原，以便重新放电，反复使用。二次电池主要有镉镍电池、镍氢电池、锂离子电池、碱锰充电电池和铅蓄电池等类型。

③燃料电池（fuel cell）　燃料电池是指一种利用燃料（如氢气或含氢燃料）和氧化剂（如纯氧或空气中的氧）的燃烧反应直接发电的装置。燃料电池作为一种高效、灵活、清洁的能量转换装置，在化学电源中有特殊的重要性。有专家预言，燃料电池是继水力、火电、核能发电之后的第四代新能源。燃料电池中质子交换膜燃料电池可以用于小型电池，例如手机电池。

④储备电池　电池的正负极活性物质和电解质不直接接触，或处于不能工作状态，平时处于储备状态，需要工作时，使其激活。激活方法，可以注入电解液，或加热，或使电液与活性物质迅速接触，电池即开始工作。它们的特点是电池在使用前处于惰性状态，因此能储存几年甚至十几年。如镁-银电池（Mg|MgCl2|AgCl）（激活方法是注入海水）、热电池（Ca|LiCl-KCl|CaCrO4）（激活方法是加热电解质LiCl-KCl，使其熔融）。储备电池主要用于在相当短时间内释放高功率电能的目的，如导弹、鱼雷以及其它武器系统。

⑤流动电池（flow batteries）　包括反应物、产物和电解质在内的物质流流经电池装置。例如全钒氧化还原液流电池（vanadium redox battery）通过不同价态的钒离子相互转化实现电能的储存与释放（图2-23）。

2.2.4　电池性能的测试

电池性能的测试就是直接测试和比较以上各项主要性能指标，其中最重要的是充放电测试，即获得电池的充电曲线和放电曲线，其次是温度测试。

（1）四端子测量

由于测量导线与电池之间存在接触电阻（图2-24），因此若电压线与电流线合二为一，那么由于接触电阻导致的电位降在大电流测量时是非常可观的（1A电流会导致几十至200mV的电位降，业余电子、电工爱好者要注意了！）。

（2）充电

如果充电条件不当，就不能充分发挥电池的潜能，同时也会缩短电池的使用寿命。在极端情况下，充电不当会使电池漏液或爆炸。因此在电池充电前，要仔细阅读电池产品规格书，充分考虑电池种类与型号、性能、放电状态、充电电流、充电时间及环境温度等注意事项。充电过程是强制进行的，要实现这一过程，充电电压就必须高于电池的开路电压和电动势。充电电压不能过高，也不能过低，过高则易于使电池组成部分的性能受到影响，例如使电解液电解和电池内压升高，导致出现鼓胀现象，过低则充电时间过长，甚至充不进电。水溶液型电池在充电过程中，电池内部会产生少量气体，一般会在放电时吸收。充电电流太大、经常过充会加剧气体产生、使电池内压增加。按照使用目的可将充电方法分为两大类，即循环使用方式和备用方式。常见的充电方法有以下几种。

①恒电流充电　即充电电流在充电过程中保持不变（图2-25），使用最方便也最为普遍。

②恒电压充电　即保持规定的充电电压不变（图2-26）。

③先恒流后恒压

④分阶段充电　开始用一定电流充电，充电一定时间后达到预定值时，改用另一电流值充电。

⑤浮充电　蓄电池一直与恒流电源及负载并接，使电池保持在全充电状态。浮充电也可理解为用小电流充电以弥补电池自放电造成的容量损失，使得电池在使用前一直保持100％带电量。

过充电（over charge）　电池在充满电后，若还继续充电，可能导致电池内压升高、电池变形、漏液等情况发生，电池的性能就会显著降低和损坏。

为避免电池过充，需要对充电过程进行控制或在充电完成时予以及时终止（图2-27）。常见的充电控制方法有以下六种。

①时间控制　通过设置一定的充电时间来控制充电终点，一般按照充入120％～150％电池标称容量所需的时间来控制。

②-ΔV控制　当镍系电池充满电时，电池电压会达到一个峰值，然后电压会下降。当电压下降一定的值时，终止充电。要使用这两种算法，充电电流必须不小于0.2C，这样才能够让电池产生显著的温升或者电压降，从而判别充电效果（如图2-27所示）。

③峰值电压控制　通过检测电池的电压来判断充电的终点，当电压达到峰值时，终止充电。

④-ΔV控制　当镍系电池充满电时，电池电压会达到一个峰值，然后电压会下降。当电压下降一定的值时，终止充电。

⑤TCO控制　当电池温度升高到一定数值时停止充电。

⑥温度差控制　电池在充电过程中，温度会逐渐升高。充满电时，电池温度与周围环境温度的差值会达到最大，当差值最大时停止充电。

⑦dT/dt控制　通过检测电池温度相对于充电时间的变化率来判断充电的终点。

在上述6种算法中，时间和-ΔV控制最为常见，时间控制最为廉价。这6种算法可以单独使用，也可以联合使用。要使用-ΔV和dT/dt控制这两种算法，充电电流必须不小于0.2C，这样才能够让电池产生显著的温升或者电压降，从而判别充电效果（如图2-27所示）。

充电时间的长短与电池的充电效率有关，充电效率高则充电时间短。充电效率达不到100％（图2-28）的原因在于充入电池的电量不能全部转化为电池的化学能，必然有一部分要转化为热能。热能的转化有两个渠道：a.电池的内阻生热；b.一般情况下，副反应最终导致了热的生成。如图2-29所示，氢氧化镍电极在接近充电终止时，副反应比例增大，由于O2的再复合，MH-Ni电池的充电效率下降（图2-28）。

（3）放电

电池的放电方法通常有恒流［充电电池常用，图2-30（a）］与恒阻［一次电池常用，图2-30（b）］两种方式。

放电曲线通常有两种形式：电压-放电时间（或放电容量）曲线（图2-31）；电压-放电电流曲线图（2-32）。一般一次电池与二次电池常采用电压-时间曲线，而燃料电池由于是连续电池，短时间内电压随时间变化甚小，因此常用电压-电流曲线，进一步可得到功率-电流密度曲线（图2-32）。如图2-31中曲线1那样在端电压平坦的后期，急剧到达放电终止电压的电池，放电性能优异。如曲线2所示的电压随时间不断下降的电池，其放电性能低劣，而且其放电容量也比曲线1小。

（4）电池性能的简易检测方法

由于电池的大部分性能指标都要使用专用仪器来测量，对于普通消费者来说不太可行。当然也有一些间接的手段可以用以粗略检测。比如：a.用同一台用电器（如随身听）以相同的条件使用两种不同的电池，使用时间较长的电池自然就是容量较高的产品；b.看外观包装；c.用万用表量电压和短路电流。值得注意的是，电压正常的电池未必可用，其短路电流甚至可能是0A（此即所谓“内部断路”）；d.测试自放电性能（仅测开路电压），开路电压高的性能较好；e.通过电池某些性能指标的均一性的差别来判断电池性能，如外观、电压、质量等。

2.2.5　二次电池的化成与分容

二次电池制造后，通过一定的充放电方式将其内部正负极物质激活，改善电池的充放电性能及自放电、储存等综合性能的过程称为化成。二次电池只有经过化成后才能体现真实性能。

二次电池在制造过程中，因工艺原因使得电池的实际容量不可能完全一致，通过一定的充放电制度检测，并将电池按容量分类的过程称为分容。

2.2.6　常用电池简介

2.2.6.1　一次电池

（1）普通锌锰干电池和碱性锌锰干电池

普通锌锰干电池又叫锌碳干电池，因其电解液ZnCl2和NH4Cl呈酸性，有时也称酸性干电池（如图2-33）。自1868年由法国工程师勒克兰谢（Leclanchè）发明以来屡经改进，沿用至今，是目前使用最广的一种电池。全世界每年一次电池的总产量约450亿只，其中Zn-MnO2电池占了约70％，约315亿只。

在酸性锌锰干电池中，锌筒外壳作负极，插在中央的碳棒是正极的集流体，围绕着碳棒的MnO2和石墨（用作导电材料）的混合物作正极，ZnCl2和NH4Cl的糊状混合物作电解质。用火漆封固成干电池（图2-33）。电池符号可表示如下。

（-）Zn|ZnCl2，NH4Cl（糊状）|MnO2|C（石墨）（+）开路电压为1.55～1.70V

电池反应如下。

该电池的优点是原材料丰富、价格便宜；缺点是寿命短、放电功率低、比能量小、存储性能和低温性能差，在-20℃即不能工作，且不能提供稳定电压。锌既然是消耗性的外壳，在使用过程中就会变薄以致穿孔，这就要求在锌皮外加有密封包装，有些劣质产品，在使用过程中会发生“渗漏”现象。

若用导电性好得多的KOH溶液代替普通锌锰干电池中的ZnCl2和NH4Cl电解液，用反应面积大得多的锌粉替换锌皮做负极，正极集流体改为镀镍钢筒，就变成碱性锌锰干电池［图2-34（a）］，简称碱锰电池，亦称为碱性干电池（其实碱性干电池还有其它种类，只是碱锰电池最常用罢了）。碱性锌锰电池采用了高纯度、高活性的正负极材料和离子导电性强的碱液作为电解质，因而内阻小，放电后电压恢复能力也强［图2-34（b）］。电池特点：a.开路电压为1.60～1.65V；b.工作温度范围宽（-20～60℃之间），适用于高寒地区；c.中等电流连续放电容量为普通锌锰电池的5～7倍，存储寿命超过2倍；d.自放电小。

电池表达式　（-）Zn︱KOH，K2[Zn（OH）4]︱MnO2，C（石墨）（+）

美国、欧洲和日本的碱锰电池所占市场比例已达80％以上。1995年我国碱锰电池年总产量只有约3亿只，仅占干电池总产量的3％；2007年约70亿只，占干电池总产量的23％，增长极为迅速。最近十多年来，锌锰电池大幅度减少了汞（Zn的活性很大，汞可以大幅度降低Zn的自腐蚀，从而降低了电池的自放电）的使用量，发达国家已经禁用，我国也将在不长的时间实现零汞使用的目标。

（2）锌-银电池

锌银电池常被制成纽扣电池，主要用于自动照相机、助听器、数字计算器和石英电子表等小型、微型用电器具。在医学和电子工业中，它比碱性锌锰干电池应用得更广泛。与碱性锌锰电池相比具有比能量高（表2-3）、电压稳、使用温度范围广、能大电流放电、自放电小、储存寿命长等优点。锌银电池的主要缺点是使用了昂贵的银作为电极材料，因而成本高；其次锌电极易变形和下沉，特别是锌枝晶的生长穿透隔膜而造成短路，因此锌银二次电池的充放电次数不高（最多150次）。

电池符号（-）Zn|Zn（OH）2（s）|KOH（40％，糊状，含饱和ZnO）|Ag2O（s）|Ag（+）

负极（阳极）的电极反应与碱性锌锰电池的负极反应相同。

Zn+2OH-（aq）→Zn（OH）2（s）+2e-　　（2-11）

正极（阴极）的电极反应　Ag2O（s）+H2O（l）+2e-→2Ag+2OH-（aq）　　（2-12）

；工作电压为1.6V。

该电池反应的温度系数为-3.4×10-4V/K。因温度系数数值较小，锌银电池在较大的温度范围内使用不会引起电动势大的波动。

当正极活性物质是过氧化银时，则正极反应存在着由过氧化银生成氧化银的阶段，即

（3）一次锂电池

人们很早就认识到锂可能是一种较理想的负极材料。若以电极电势最负的轻金属（如锂、钠）作为负极活性物质，而以电极电势较正的卤素（如氟、氯）和氧族元素（如氧、硫）或它们的化合物作为正极活性物质，形成的锂电池系列和钠系列电池具有电压高、比能量高的优点。但在实际应用中却带来诸多的困难，一直到20世纪50年代Harris发现锂在丁丙酯等溶剂中是稳定的，锂盐在这些溶剂中的溶解度足以满足电池电导的需要，这才真正开始了锂电池的研究。锂电池的应用十分广泛，医疗上作为心脏起搏器电源是其独特的应用。

锂负极放电　Li→Li++e-　　（2-16）

半径仅为0.06nm的Li+可在液态或固态电解质中运动，通过电解液迁移到正极与其活性物质形成锂的化合物。一次锂电池的某些性能及分类见表2-4、图2-35。

锂电池在储存时由于锂自身的电极电势很负，即使采用非水无机或有机电解质，也会与锂发生反应，产生自放电，储存寿命大为降低。然而事实上锂电池的储存寿命十分优越，原因在哪里？现在普遍的看法是锂和溶剂反应后在电极表面生成了保护膜，这才使制造锂电池成为可能。例如锂和无机电解质SOCl2-LiAlCl4中的基本反应如下。

4Li+2SOCl2→4LiCl+SO2+S　　（2-17）

8Li+3SOCl2→6LiCl+Li2SO3+2S　　（2-18）

LiCl保护膜不溶于有机或无机电解液。该膜具有双层结构，紧靠着锂电极的是薄而致密的紧密层，它不能传导电子却具有固体离子晶体的性质；紧密层的外层又生长一层厚而多孔的松散层。二者都对放电时电压滞后带来影响（即放电开始若干秒后才达到稳定值）。

2.2.6.2　二次电池

（1）铅（酸）蓄电池

铅酸蓄电池发明于1859年，至今已有150年历史，目前仍是使用最广、产量最大（约占电池总产量的75％）的蓄电池。铅蓄电池的电极是由铅-锑合金制成的栅状极片，正极片上填充着紫红色的PbO2，负极片上填塞海绵状的灰色铅。两组极片交替地排列在蓄电池中，并浸泡在密度为1.2～1.3g/cm3（约30％）的稀硫酸溶液中（图2-36）。

电池符号　（-）Pb（s）|H2SO4（aq）|PbO2（s）（+）

铅酸电池放电后，正、负极表面都沉积上一层PbSO4，H2SO4电解液也有一定消耗。在充电时，H2SO4不断地生成。因此电解液浓度不断增加。H2SO4浓度的变化可用密度计测定，从而推测铅酸蓄电池荷电状况。例如随着放电，硫酸浓度逐渐降低，当硫酸相对密度降至1.05时，蓄电池需再行充电，否则过度放电会影响到蓄电池寿命。

铅酸蓄电池具有价格低廉、电动势较高（2.1V）、浮充性能好、能大电流放电、结构简单、稳定可靠等优点，但也有笨重、铅污染、充电速度低、寿命短（目前Cd-Ni、MH-Ni、锂离子等电池的循环寿命很容易达到1000次以上，而铅酸蓄电池在实际使用中却很难超过500次）、硫酸漏溢及腐蚀、防震性差、自放电较大、放电态储存性能差（即使性能卓越的日本汤浅电池，放电完毕后储存3个月也很容易失效）等缺点。

铅蓄电池的主要用途为：a.汽车、柴油机车的启动电源（但将被锂离子电池取代）；b.搬运车辆、坑道及矿山车辆、潜艇、电动自行车、电动汽车的动力电源；c.变电站、通讯站的备用电源；d.风能和太阳能发电站的储存电源。近年来，铅蓄电池的最大改进在于基本实现了免维护密封式结构。综合性能更好的胶体电池与铅晶电池（在原硫酸电解液中添加胶凝剂等成分而使电解液呈胶态或晶态）、铅布电池正在快速发展之中。

传统的铅酸蓄电池由于反复充放电使水分有一定的消耗，因此使用过程中需要补充蒸馏水。同时在充电后期或过充电时会造成正极析氧和负极析氢，因而电池不能密封。现今采用负极活性物质（Pb）过量，当充电后期时只是正极析氧而负极不产生氢气，同时产生的氧气通过多孔膜及电池内部上层空间等位置到达负极，氧化海绵状的铅，反应式如下。

Pb+O2+H2SO4→PbSO4+H2O　　（2-22）

水的生成可以减少维护或免维护，同时“氧再复合”不会使气体溢出，使铅酸蓄电池可以制成密封式电池。当然在电极材料上还要由原来铅锑合金更新为氢超电势较高的铅钙合金，同时使电解液减少到致使电极露出液面的程度；并选择透气性好的隔板，以达到密封的目的，这种密封原理是以水溶液为电解质的蓄电池的共同特点。

（2）镉镍电池和镍氢电池

镉镍电池具有结构简单、使用方便、循环寿命长（大于1000次）、价格便宜等优点，是使用最广泛的化学电源之一。小至电子手表、手机、电子计算器、电动玩具、家用电器、电动工具、不间断电源等，大至矿灯、航标灯，乃至飞机启动、火箭、行星探测器、大型逆变器等都可使用它。缺点是镉污染、容量小、记忆效应（memory effect，只有将电池中的余电放净后再充电才能保持电池的放电容量）严重。单元镉镍电池的标称电压为1.25V。

电池符号：

（-）Cd（s）|Cd（OH）2（s）|KOH（6mol/L）|NiOOH（s）|Ni（OH）2（s）（+）

电池反应：

禁止在电池中使用镉是大势所趋，但因其放电电势的稳定性和重复性十分优良，因此在标准电池中被限量使用。

金属氢化物-镍电池（简称镍氢电池）是镉镍电池的替代产品，其结构、性能、用途与镉镍电池相似，主要区别在于用储氢合金作负极，取代了致癌物质镉（Cd）。具有高比容量（接近镉镍电池的2倍）、大功率、长寿命（可充放电1000次以上）、记忆效应较小和污染小等特点。

负极放电　M+z/2H2→MHz+ze-　　（2-24）

正极放电　NiOOH+H2O+e-→Ni（OH）2+OH-　　（2-25）

开路电压1.3～1.4V，平均工作电压1.25V。

其中，M表示储氢合金材料。因储氢材料原料和制备工艺不同而有所不同。因为正极的技术已经成熟，所以人们对该种电池的开发主要集中在负极上。

镍氢电池由氢氧化镍正极、储氢合金负极、隔膜纸、电解液、钢壳、顶盖、密封圈等组成。在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，然后密封在钢壳中。在方形电池中，正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中，如图2-37所示。去掉圆柱形电池的钢壳后如图2-38所示，由于储氢合金负极活性很高，所以常有火焰冒出。

Ni（OH）2电极中常加入CoO。一部分CoO在化成过程中掺入Ni（OH）2晶格，使晶格变形，增加了Ni（OH）2的导电率。大部分的CoO通过溶解-沉积机理，在化成过程中，在Ni（OH）2表面形成均匀的、覆盖良好的导电性网络CoOOH（图2-39）。在第一次充电期间，由于Co（OH）2的氧化电势比Ni（OH）2的氧化电势低，这导致在Ni（OH）2转化为NiOOH之前便形成稳定的CoOOH，如果放电结束电压不显著地低于1V（MH-Ni电池一般控制不小于0.8V，当低于0.6V时CoOOH开始被还原）。则CoOOH不再参加电池中后续的反应，这样阴极就获得了对应CoO→CoOOH所耗电量的预先充电。如果随后放电使正极的可用容量耗尽，但由于预先充电的缘故负极仍有放电储备。

在MH-Ni电池中，一般设计为负极过量，即

负极容量=正极容量+放电预留+充电预留　　（2-27）

因此充电时，当正极活性物质转化完全并开始大量析氧后，负极尚有剩余容量（充电预留），这样MH-Ni电池通过氧气与储氢负极的再复合实现了密封（图2-40）。氧气的再复合反应如下。

Cd-Ni电池的密封原理与MH-Ni电池相似（图2-41）。

镍系电池全部放完电后，极板上的结晶体很小。电池部分放电后，Ni（OH）2没有完全变为NiOOH，剩余的Ni（OH）2将结合在一起，形成较大的结晶体，这使得电池放电时形成次级放电平台。由于镉晶粒更容易聚集成块，因而镉镍电池的记忆效应最严重（图2-42）。

（3）锂离子电池

锂离子蓄电池（Li-ion battery）由可使锂离子嵌入及脱嵌的碳作负极，可逆嵌锂的金属氧化物作正极和有机电解质构成（图2-43）。电池结构如下。

（-）Li（C）|含锂盐的有机溶质|嵌Li化合物（如LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4）（+）

（-）Li→Li++e-；（+）Li++e-→Li

当对锂离子电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进行放电时，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。不难看出，在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。如果把锂离子电池形象地比喻为一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就像优秀的运动健将，在摇椅的两端来回奔跑。所以专家们又给了锂离子电池一个可爱的名字——摇椅式电池。

锂离子电池于1990年由日本索尼（Sony）公司开发成功以来，以其比能量高（尤其是体积比能量非常高，也就是轻，见图2-44）、电势高（3.7V，见表2-5和图2-45）、自放电率低、环境污染小和记忆效应极小等优点，逐渐成为现代电池工业的“新星”。有关锂离子电池的研发已成为电池领域最活跃、最迅速的前沿课题之一。近年来锂离子电池对镍氢电池的排挤越发严重，但当其作为动力电池使用时，由于存在爆炸的危险，其应用受到一定限制，目前锂离子电池的这种不足已因技术进步而被逐渐克服。事实上国内已有一些厂家推出了容量较小的锂动力电池。

注：Li的性质——

安全性能是锂离子电池的第一项考核指标。锂电池易受到过充电、深放电、短路以及高温的损害。单体锂离子电池的充电电压必须严格限制。充电速率通常不超过1C，最低放电电压为2.7～3.0V，如再继续放电则会损坏电池。锂离子电池以恒流转恒压方式进行充电。采用恒流充电至4.2V时，充电器应立即转入恒压充电，充电电流逐渐减小，当电池充足电后，进入涓流充电过程。图2-46给出了锂离子电池充放电的电压范围。为避免过充电或过放电，锂离子电池不仅在内部设有安全机构，充电器也必须采取安全保护措施，以监测锂离子电池的充放电状态。因此锂离子电池块中通常包含有锂离子电池和电池IC保护线路，保护线路提供过充电、过放电、过电流、过电压和低电压保护。此外锂离子电池还应通过各种滥用试验，如外部短路、过充、针刺、焚烧、温度冲击以及冲击、振动、跌落等力学性能试验。

锂聚合物电池（图2-47）是将有机电解液储存于聚合物膜中，甚至直接用导电聚合物为电解质，使电池中无游离电解液，从而赋予电池轻量化、超薄化、小型化、形状可任意改变、安全性更好、能量密度高等特点。有人预言，将来的电池可以薄得像信用卡一样（图2-48），真是神奇！

（4）碱锰充电电池

碱锰充电电池是在碱性锌锰电池的基础上发展起来的。这种电池在不改变原碱性电池放电特性的同时，又能充电使用几十次到几百次。目前其深充放电循环寿命仅大于25次，但其容量高（约比镉镍充电电池高一倍），自放电很小，电压较高，比较经济实惠，对环境友好，第一次使用无需充电，充电易于控制，没有记忆效应，而且良好的使用习惯可以大大延长寿命，可以和一次电池互换。该电池不适用于大电流充放电，若充电电流较大，则会导致：a.循环寿命急剧下降；b.漏液甚至爆炸。因此可充式碱性锌锰电池一定要使用专用充电器进行恒压充电（图2-49）或先恒流后恒压的充电模式。

2.2.6.3　燃料电池

燃料电池是通过连续供给燃料从而能连续获得电力的发电装置。燃料电池不同于一次电池和二次电池：一次电池的活性物质利用完毕就不能再放电，二次电池在充电时也不能输出电能。而燃料电池只要不断地供给燃料，就像往炉膛里添加煤和油一样，它便能连续地输出电能。一次和二次电池与环境只有能量交换而没有物质交换，是一个封闭的电化学系统；而燃料电池却是一个敞开的电化学系统，与环境既有能量交换，又有物质交换。燃料电池可分级为：电池单元、燃料电池组、燃料电池动力厂。由于燃料电池需要不断地提供燃料，移走反应生成的水和热量，因此需要一个比较复杂的辅助系统。特别是当燃料不是纯氢，而是含有杂质或简单的有机物（诸如CH4、CH3OH等）作为燃料，就必须有净化装置或重整设备；同时还应考虑到能量综合利用的问题。完整的燃料电池发电系统由电池堆、燃料供给系统、空气供给系统、冷却系统、电力电子换流器、保护与控制及仪表系统组成（图2-50）。

限制燃料电池普及推广的瓶颈在于造价高、寿命短等难题尚未圆满解决。燃料电池预计将在本世纪二三十年代开始走向大规模应用。

燃料电池通常以氢气、丙烷、甲醇、煤气、天然气等还原剂为负极反应物，以氧气、空气等氧化剂为正极反应物。为了使燃料电池的电极反应高效进行，要求电极材料兼备催化功能。可用多孔碳、多孔镍、铂、钯等贵金属作电极材料。电解质有碱性、酸性、熔融盐和固体电解质以及高聚物电解质-离子交换膜等数种。燃料电池主要按电解质来分类（表2-7）。如碱性燃料电池（AFC）、磷酸盐电池（PAC）、熔融碳酸盐电池（MCFC）、固体氧化物电池（SOFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）等。其中SOFC、PEMFC最具发展潜力。PAC和MCFC遇到的棘手问题主要是高温的磷酸和熔融态的（Li，K）CO3挥发较快，对其它材料腐蚀太大。质子交换膜燃料电池由于工作温度低（室温至100℃）、启动快，是将来电动车的理想电源，因而备受重视。PEMFC中的直接甲醇燃料电池使用液态的甲醇，具有体积小、补充燃料方便、可应用于小型电器（例如手机和笔记本电脑）等优点，因此受到特别的重视。受限于Pt催化剂的资源有限性，PEMFC难以被大规模使用。生物燃料电池是燃料电池中特殊的一类。它利用生物催化剂将化学能转变为电能，所以除了在理论上具有很高的能量转化效率之外。还有其它燃料电池不具备的特点——原料广泛，即可以利用一般燃料电池所不能利用的多种有机、无机物质作为燃料，甚至可利用光合作用或直接利用污水等。

下面简介碱性氢氧燃料电池（AFC），以方便读者理解燃料电池的工作原理。AFC是20世纪50年代开始研发，20世纪60年代成功应用于美国Gemini载人宇宙飞船的一种燃料电池，具有较高的能量转换率（≥60％）、高比功率和高比能量等优点。用多孔隔膜把电池分成三个部分：中间部分装有75％的KOH溶液，负极侧通入氢气，正极侧通入氧气（图2-51）。工作温度在200℃以下，理论电动势为1.23V。若将碱性燃料电池应用于地面，会出现因KOH溶液易与CO2反应生成K2CO3而很快失效的难题。

电池符号　（-）Pt（s）|H2（g）|KOH（aq）|O2（g）|Pt（s）（+）

此反应是电解水的逆过程，整个过程中不产生污染物。电池在产生电能的同时生成水。这种电源在宇宙飞船中可用于通信、照明和船舱中的取暖。电池中产生的水可供宇航员饮用。

2.2.7　废旧电池的危害

电池中含有的主要污染物质包括重金属（有Cd、Hg、Pb、Mn、Ni、Zn等）以及酸、碱等电解质溶液。其中Hg、Cd、Pb对环境和人体健康有较大危害。这类废电池主要为：a.含Hg电池，指氧化汞电池以及部分Hg含量较高的锌锰和碱锰干电池（图2-52）；b.含Cd电池，主要是Cd-Ni电池，部分在正极中添加Cd（OH）2的MH-Ni蓄电池，计量用标准CdSO4电池；c.铅酸蓄电池。

极微量的Hg对人体即有很大的毒性，典型事例是20世纪50年代发生在日本的“水俣病”。危害有头晕、四肢神经末梢麻木、记忆力减退、神经错乱、甚至死亡，还影响孕妇导致胎儿畸形。Cd及其化合物均为有毒物质，对人体的心、肝、肾等器官的功能具有显著的不良影响。人每天摄入2～10mg Cd时，约有25％～50％留在人体内，其生理半衰期为10～30年，且有1/3积蓄于人的肾脏，造成慢性中毒。早年日本流行的“骨痛病”就是长期食用“Cd米”和饮用“Cd水”引起的。Pb也是毒性较大的重金属，慢性Pb中毒表现为酶及血红素合成紊乱、神经系统障碍、消化系统病变（消化不良、腹部绞痛）和肾机能障碍。涉Pb行业中中小型乡镇企业职工Pb中毒患病率9.35％，其中蓄电池、冶炼行业最高，Pb中毒患病率分别为23.8％和18.8％。更令人不安的是，我国约有50％的城乡儿童血铅含量高于以前国际公认的100μg/L儿童铅中毒诊断标准［6］，而目前这一标准已经降为60μg/L！