2.1 可逆电池与可逆电极
2.1.1 可逆电池
在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平衡状态的电池称为可逆电池（reversible cell）。可逆电池也可定义为：充、放电时进行的任何反应与过程均为可逆的电池。可逆电池必须同时具备下列3个条件，缺一不可。
（1）电池反应可逆
放电时发生的电池反应与充电时发生的电解反应正好互为逆反应——物质转移可逆。首先电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。其次当外加电势E外与电池电动势Emf方向相反时，Emf>E外情况下放电时发生的原电池反应，与Emf<E外情况下充电时发生的电解反应互为逆反应。即充放电之后，参与电极反应的物质恢复原状。例如下述电池放电时发生的电池反应与充电时发生的电解反应互为逆反应。
（2）能量转变可逆
第二点要求电池在充放电过程中能量的转变也是可逆的。即工作电流无限小（I→0），或充、放电的电势差ΔE=|Emf-E外|→0，即充、放电过程的Emf=E外±dE，电池在近平衡状态下工作。若电池经历充、放电循环，则可以使系统和环境都恢复到原来的状态。
（3）电池中进行的其它过程也必须是可逆的
使用盐桥的双液电池可近似认为是可逆电池，但并非是严格的热力学可逆电池，因为盐桥与电解质溶液界面存在因离子扩散而引起的相间电势差，而扩散是不可逆的。例如Daniell（丹尼尔）电池（图2-1）。
（-）Zn|ZnSO4（aq）‖CuSO4（aq）|Cu（+）
图2-1 Zn-Cu丹尼尔原电池
虽然两个电极反应是可逆的，但电池放电时，在ZnSO4和CuSO4溶液的接界处，还要发生Zn2+向CuSO4溶液中的扩散过程。当进行充电时，电极反应虽然可以逆向进行，但是在两溶液接界处离子的移动与原来不同，是Cu2+向ZnSO4溶液中迁移，因此整个电池工作过程实际上是不可逆的。
凡是不能满足可逆电池条件的电池称为不可逆电池（irreversible cell）。如图2-2所示的电池，其电池反应不可逆，因此该电池不是可逆电池。
图2-2 Zn|H2SO4|Cu电池
现实中的电池一般不是可逆电池，因为实际用的电池不是处在平衡状态下充放电的。
2.1.2 可逆电极
构成可逆电池的两个电极为可逆电极，可逆电极需要满足单一电极和反应可逆两个条件。单一电极是指电极上只能发生一种电化学反应，能同时发生多个反应的多重电极不可能构成可逆电极；反应可逆是指充电和放电时发生同一反应只是方向相反。此外，一般还要求可逆电极能够迅速建立和保持平衡态，即要求可逆电极具有较高的平衡离子浓度以及高的交换电流密度（见第5章）。可逆电极可分为两大类型：基于电子交换反应的电极和基于离子交换或扩散的电极。也可以细分如下。
（1）第一类电极（the first-class electrode）
只有一个相界面的电极称为第一类电极。主要包括金属电极（metal electrode）、汞齐电极（amalgam electrode）、配合物电极（complex electrode）、气体电极（gas electrode）等。
①金属电极 金属（板、棒或条）浸入含有该金属离子的溶液中所形成的电极。以铜电极为例Cu2+（a）|Cu（s），电极反应Cu2++2e-→Cu（a=1）。
②汞齐电极 例如Cd（Hg）x|Cd2+（a），电极反应Cd2++2e-+xHg→Cd（Hg）x（a≠1）。
③配合物电极 例如
，电极反应
Ag+2CN-。
④气体电极 例如氢电极［图2-3（a）］Pt（s），H2（p）|H+（a），电极反应2H++2e-→H2。
（2）第二类电极（the second-class electrode）
有两个相界面的电极为第二类电极。主要是金属-微溶盐（或配离子）-微溶盐的负离子电极（或配离子）。如Ag-AgCl电极［Ag（s）|AgCl（s）|Cl-，见图2-3（b）]；氧化汞电极［Hg（l）|HgO（s）|OH-]；银-银氰配离子电极［
，CN-]。
图2-3 三种常见的电极
（3）第三类电极（氧化还原电极，the third electrode or redox electrode）
例如Pt|Fe3+，Fe2+［图2-3（c）］，电极反应Fe3+（Ⅱ）+e-（Ⅰ）=Fe2+（Ⅱ）。又如化学修饰电极（图2-4）。在导体或半导体的表面涂敷了单分子的、多分子的、离子的或聚合物的薄膜，借Faraday反应（电荷消耗）而呈现出此修饰薄膜的化学的、电化学的以及/或光学的性质。
图2-4 化学修饰电极
（4）第四类电极（膜电极）
利用隔膜对单种离子透过性或膜表面与电解液的离子交换平衡所建立起来的电势，测定电解液中特定离子活度的电极，如玻璃电极、离子选择电极等。
（5）第五类电极（嵌入电极）
发生嵌入反应（intercalation reaction）的电极。所谓嵌入反应就是客体粒子（也称嵌质，主要是阴、阳离子）嵌入主体晶格（也称嵌基）生成非化学计量化合物的反应。典型的嵌入电极是锂离子电池的正负极（见2.2.6.2二次电池之“锂离子电池”）。