1.3　胶体溶液

1.3.1　胶体溶液的性质

（1）光学性质

如果将一束强光射入胶体溶液时，我们从与光束相垂直的方向上可以看到一条发亮的光柱，如图1-3所示。这种现象是英国科学家丁达尔在1869年发现的，故称为丁达尔现象。

丁达尔现象的本质是光的散射。当光线射到分散质颗粒上时，可以发生两种情况：一种是入射光的波长小于颗粒时，便会发生光的反射；另一种是入射光的波长大于颗粒时，便会发生光的散射。可见光波长为400～700nm，胶体颗粒为1～100nm，因此，可见光通过胶体就会有明显的散射现象，每个微粒就成一个发光点，从侧面可看到一条光柱。当光通过以小分子或离子形式存在的溶液时，由于溶质的颗粒太小，不会发生散射，主要是透射。因此，可以根据丁达尔现象来区分胶体和溶液。

普通显微镜只能看到直径为200nm以上的粒子，是看不到胶体粒子的，而根据胶体对光的散射现象，设计和制造的超显微镜却可能观察到直径为50～150nm的粒子，超显微镜的光是从侧面照射胶体，因而在黑暗的背景进行观察，会看到由于散射作用胶体粒子成为一个个的发光点。应该注意的是，超显微镜下观察到的不是胶体中的颗粒本身，而是散射光的光点。

（2）动力学性质

在超显微镜下可以观察到胶体中分散质的颗粒在不断地做无规则运动，这是英国植物学家布朗（Brown）在1827年观察花粉悬浮液时首先看到的，故称这种运动为布朗运动，如图1-4所示。

布朗运动的产生是由于分散剂分子的热运动不断地从各个方向撞击这些胶粒，而在每一瞬间受到的撞击力在各个方向又是不同的，因而胶粒时刻以不同的速度、沿着不同方向做无规则的运动。另外，胶体粒子本身也有热运动。

由于胶体粒子的布朗运动，所以能自发地从浓度高的区域向浓度低的区域流动，即有扩散作用，但因粒子较大，所以扩散速度比溶液慢许多倍。同理，胶体也有渗透压，但由于胶体的稳定性小，通常不易制得浓度很高的胶体，所以渗透压很小。

（3）电学性质

在外加电场的作用下，胶体的微粒在分散剂里向阴极（或阳极）作定向移动的现象，称为电泳。

在一个U形管中装入新鲜的红褐色Fe（OH）3胶体，上面小心地加入少量无色NaCl溶液，两液面间要有清楚的分界线，在U形管的两个管口各插入一个电极，通电一段时间后便可以观察到，在阴极红褐色的胶体的界面上升，而在阳极端界面下降。这表明，Fe（OH）3胶体粒子是带电荷的，而且是带正电荷，在电场影响下向阴极移动，如图1-5所示。

同样的实验方法，发现As2O3胶体粒子向阳极移动，表明As2O3胶体带负电。

如果让胶体通过多孔性物质（如素烧瓷片、玻璃纤维等），胶粒被吸附而固定不动，在电场作用下，液相将通过多孔性固体物质向一个电极方向移动。而且液相的移动方向总是和胶体粒子的电泳方向相反。这种在外电场作用下胶体溶液中的液相的定向移动现象称为电渗。

电泳和电渗现象统称为电动现象。电动现象说明胶体粒子是带电荷的，而胶体粒子带电的原因主要有以下两种。

①吸附作用　胶体粒子具有较大的比表面积和较强的吸附作用，在液相中存在电解质时，胶体粒子会选择性吸附某些离子，从而使胶体粒子带上与被选择吸附的离子相同符号的电荷。例如用FeCl3水解来制备Fe（OH）3胶体溶液时，Fe3+水解反应是分步进行的，除了生成Fe（OH）3以外，还有FeO+生成。

由大量的Fe（OH）3分子聚集而成的胶体颗粒，优先吸附了与它组成有关的FeO+而带正电荷。

又如通H2S气体到H3AsO3溶液中以制备As2S3胶体时，则：

由于溶液中过量的H2S又会解离出H+和HS-，As2S3优先吸附HS-而使胶体带负电。

②解离作用　有部分胶体粒子带电是由于自身表面解离所造成的。

1.3.2　胶体结构

胶体的性质与其内部结构有关。胶体微粒的中心是由许多分子聚集而成的直径大小约为1～100nm的颗粒，该颗粒称为胶核。胶核是不带电的。由于胶核颗粒很小，分散度高，因此具有较高的表面能，如果此时系统中存在过剩的离子，胶核就要优先选择吸附溶液中与其组成有关的某种离子，因而使胶核表面带电。这种决定胶体带电的离子称为电位离子。带有电位离子的胶核，由于静电引力的作用，还能吸引溶液中带有相反电荷的离子，称为反离子。在这些反离子中，有些反离子离胶核较近，联系较紧密，当带电的胶核移动时，它们也随着一同移动，称为吸附层反离子，它和电位离子一起构成了吸附层。胶核连同吸附层的所有离子称为胶粒。在胶粒中，由于吸附层的反离子不能完全中和电位离子的电荷，所以胶粒是带电的，其电荷符号取决于电位离子的符号。由于反离子本身有扩散作用，离胶核较远的反离子受异电引力较弱，而有较大的自由，这部分反离子称为扩散层反离子，它们构成扩散层。吸附层和扩散层的整体称为扩散双电层。胶核、吸附层和扩散层构成的整体称为胶团。在胶团中，电位离子的电荷总数与反离子的电荷总数相等，因此整个胶团是电中性的。胶团的结构，以AgI胶体为例，可表示如下：

1.3.3　溶胶的稳定性和聚沉作用

（1）溶胶的稳定性

溶胶是相当稳定的，如碘化银胶体可以存放数年而不沉淀。是什么原因阻止了胶体微粒相互碰撞聚集变大呢？研究表明，溶胶的稳定性因素有两方面：一种是动力稳定因素；另外一种是聚集稳定因素。

①动力稳定因素　从动力学角度看，胶体粒子质量较小，其受重力的作用也较小，而且由于胶体粒子不断地在做无规则的布朗运动，克服了重力的作用从而阻止了胶粒的下沉。

②聚集稳定因素　由于胶核选择性地吸附了溶液中的离子，导致同一胶体的胶粒带有相同电荷，当带同种电荷的胶体粒子由于不停运动而相互接近时，彼此间就会产生斥力，这种斥力将使胶体微粒很难聚集成较大的粒子而沉降，有利于胶体的稳定。此外，电位离子与反离子在水中能吸引水分子形成水合离子，所以胶核外面就形成了一层水化层，当胶粒相互接近时，将使水化层受到挤压而变形，并有力图恢复原来形状的趋向，即水化层表现出弹性，称为胶粒接近的机械阻力。

（2）溶胶的聚沉

如果我们设法减弱或消除胶体稳定的因素，就能使胶粒聚集成较大的颗粒而沉降。这种使胶粒聚集成较大颗粒而沉降的过程叫做溶胶的聚沉。

胶体聚沉的方法一般有以下三种。

①加电解质　例如，在红褐色的Fe（OH）3胶体中，滴入KCl溶液，胶体就会变成浑浊状态，这说明胶体微粒发生了聚沉。由于电解质的加入，增加了系统内离子的总浓度，给带电的胶粒创造了吸引带相反电荷离子的有利条件，从而减少或中和了原来胶粒所带的电荷。这时，由于粒子间斥力大大减小，以至胶粒互碰后引起聚集、变大而迅速聚沉。

电解质对溶胶的聚沉能力不同。通常用聚沉值来比较各种电解质对溶胶的聚沉能力的大小。使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需的电解质的最低浓度（mmol·L-1）称为聚沉值。聚沉值越小，聚沉能力越大。反之，聚沉值越大，聚沉能力越小。电解质对溶胶的聚沉作用，主要是异电荷的作用。负离子对带正电荷的溶胶起主要聚沉作用，而正离子对带负电荷的溶胶起主要聚沉作用。聚沉能力随着离子电荷的增加而显著增大，此规律称为叔采-哈迪（Schuize-Hardy）规则。如NaCl、MgCl2、AlCl3三种电解质对负溶胶As2S3的聚沉值分别为51、0.75、0.093，可见AlCl3的聚沉能力最强。

生活中有许多溶胶聚沉的实例，如江河入海处常形成有大量淤泥沉积的三角洲，其主要原因之一就是海水含有大量盐类，当河水与海水相混合时，河水中所携带的胶体物质（淤泥）的电荷部分或全部被中和而引起了凝结，淤泥、泥砂粒子就很快沉降下来。

②加入相反电荷的胶体　将两种带相反电荷的胶体溶液以适当的数量混合，由于异性相吸，互相中和电性，也能发生凝结。例如，净化天然水时，常在水中加入适量的明矾［KAl（SO4）2·12H2O］，因为天然水中悬浮的胶粒多带负电荷，而明矾水解产生的Al（OH）3胶体的胶粒却是带正电荷的，它们的粒子互相中和凝结而沉淀，因而使水净化。

③加热　加热可以使胶体粒子的运动加剧，增加胶粒相互接近或碰撞的机会，同时降低了胶核对离子的吸附作用和水合程度，促使胶体凝结。例如，将Fe（OH）3胶体适当加热后，可使红褐色Fe（OH）3沉淀析出。