3.2　定量分析中的误差

在定量分析中，由于受到分析分法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等因素的影响，分析结果与真实值不完全一致。即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到最可靠的分析结果。同一个人在相同条件下对同一种试样进行多次测定，所得结果也不完全相同。误差是客观存在、不可避免的，应该分析误差的性质、特点，找出误差发生的原因，研究减小误差的方法，以提高分析结果的准确度。

3.2.1　误差的来源及减免方法

根据误差的性质和产生的原因，一般分为以下三类。

（1）系统误差

系统误差是指在测量和实验中未发觉或未确认的某些固定的因素所引起的误差，造成结果的重复性、单向性，即永远朝一个方向偏移，其大小及符号在同一组实验测定中完全相同，当实验条件一经确定，系统误差就获得一个客观上的恒定值。

当改变实验条件时，就能发现系统误差的变化规律。

系统误差是由固定不变的因素或按确定规律变化的因素所造成，主要包括以下几个方面的因素：

①仪器和装置方面的因素　因使用的仪器本身不够精密所造成的测定结果与被测量真值之间的偏差，如使用未经检定或校准的仪器设备、计量器具等都会造成仪器误差；或因检测仪器和装置结构设计原理上的缺点，如齿轮杠杆测微仪直线位移和转角不成比例而产生的误差；由仪器零件制造和安装不正确，如标尺的刻度偏差、刻度盘和指针的安装偏心、天平的臂长不等所产生的误差。

②环境因素　待测量值在实际环境温度和标准环境温度下测量所产生的偏差、在测量过程中待测量值随温度、湿度和大气压按一定规律变化所产生的偏差。

③测定方法方面的因素　是由测定方法本身造成的误差，或由于测试方法本身不完善、使用近似的测定方法或经验公式引起的误差。例如，在重量分析中，由于沉淀的溶解、共沉淀现象、灼烧时沉淀分解或挥发等原因都会引起测定的系统误差。

④人员因素　由于操作人员的生理缺陷、主观偏见、不良习惯等以及个人特点或不规范操作，如在刻度上估计读数时，习惯上偏于某一方向；读滴定管数值时偏高或偏低；滴定终点颜色辨别偏深或偏浅而产生的误差。由于人员因素而产生的误差一般称为操作误差。

⑤使用试剂方面的因素　由于检验中所用蒸馏水含有杂质或所使用的试剂不纯所引起的测定结果与实际结果之间的偏差。

（2）偶然误差

偶然误差又称为随机误差，是在已消除系统误差的一切测量值的观测中，所测数据仍在末一位或末两位数字上有差别，而且它们的绝对值和符号的变化，时大时小，时正时负，没有确定的规律。偶然误差产生的原因不明，因而无法控制和补偿。但是，倘若对某一测量值做足够多次的等精度测量后，就会发现偶然误差完全服从统计规律，误差的大小或正负的出现完全由概率决定。因此，随着测量次数的增加，随机误差的算术平均值趋近于零，所以多次测量结果的算术平均值将更接近于真值。

如果测量数列中不包括系统误差和过失误差，从大量的实验中发现偶然误差的大小是符合正态分布的，如图3-1所示，主要有如下几个特征：

①绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的机会多，即误差的概率与误差的大小有关。这是误差的单峰性。

②绝对值相等的正误差或负误差出现的次数相当，即误差的概率相同。这是误差的对称性。

③极大的正误差或负误差出现的概率都非常小，即大的误差一般不会出现。这是误差的有界性。

④随着测量次数的增加，偶然误差的算术平均值趋近于零，这叫误差的抵偿性。

在实际工作中，如果消除了系统误差，平行测定次数越多，则测定值的算术平均值越接近真实值。因此，适当增加平行测定次数，可以减少偶然误差对分析结果的影响，但又是不能避免的，也是不能加以校正的。

（3）过失误差

过失误差是一种显然与事实不符的，也是不能允许的误差，它往往是由于实验人员粗心大意、过度疲劳和操作不正确等原因引起的。此类误差无规则可寻，只要加强责任感、多方警惕、细心操作，过失误差是可以避免的。

3.2.2　误差和偏差的表示方法

（1）误差的表示方法

利用任何量具或仪器进行测量时，总存在误差，测量结果总不可能准确地等于被测量的真值，而只是它的近似值。测量的质量高低以测量准确度作指标，根据测量误差的大小来估计测量的准确度。测量结果的误差愈小，则认为测量的准确度就愈高。

绝对误差Ea=测得值（x）-真实值（T）

由于测定值可能大于真实值，也可能小于真实值，所以绝对、相对误差有正负之分。

（2）精密度与偏差

精密度是指一试样的多次平行测定值彼此相符合的程度。

①精密度　指在相同条件下n次重复测定结果彼此相符合的程度。精密度大小用偏差表示，偏差越小，精密度越高。

②绝对偏差和相对偏差　相对偏差只能用来衡量单项测定结果对平均值的偏离程度。绝对偏差是指单次测定值xi与平均值的偏差。

绝对偏差　　

相对偏差　　

绝对偏差和相对偏差都有正负之分，单次测定的偏差之和等于零。

③算术平均偏差　指单次值与平均值的偏差（绝对值）之和，除以测定次数。它表示多次测定数据整体的精密度，代表任一数值的偏差。

算术平均偏差　　

相对平均偏差　　

3.2.3　定量分析的结果评价

精确度包括精密度和准确度两层含义。

（1）精密度

测量中所测得数值重现性的程度，称为精密度。它反映偶然误差的影响程度，精密度高就表示偶然误差小。

（2）准确度

测量值与真值的偏移程度，称为准确度。它反映系统误差的影响程度，准确度高就表示系统误差小。

（3）精确度（精度）

它反映测量中所有系统误差和偶然误差综合的影响程度。

在一组测量中，精密度高的准确度不一定高，准确度高的精密度也不一定高，但精确度高，则精密度和准确度都高。为了说明精密度与准确度的区别，可用下述例子来说明，如图3-2所示。

从图3-2可见，甲测定的结果，精密度和准确度均好，结果可靠；乙测定结果的精密度虽然很高，但准确度较低；丙测定结果的精密度和准确度都很差；丁测定结果的精密度很差，平均值虽然接近真实值，但这是由于正、负误差凑巧相互抵消的结果，因此可靠性差，不可取。由此可以得出下列结论。

①准确度高，一定要精密度高。精密度是保证准确度的必要条件。精密度差，准确度不可能真正好，如果精密度差而准确度好，这只是偶然巧合，并不可靠。

②精密度高，不一定准确度高。精密度虽然是准确度的必要条件，但不是充分条件，因为可能存在系统误差。

③对一个好的分析结果，既要求精密度高，又要求准确度高。

3.2.4　提高分析结果准确度的方法

（1）选择合适的分析方法

根据组分含量及对准确度的要求，在可能的条件下选择最佳的分析方法。

（2）增加平行测定次数

增加平行测定次数可以抵消偶然误差。在一般分析测定中，测定次数为3～5次，基本上可以得到比较准确的分析结果。

（3）减小测量误差

分析天平引入±0.0002g的绝对误差，滴定管完成一次滴定会引入±0.02mL的绝对误差。为使测量的相对误差小于0.1％，则

试样的最低称样量为：

滴定剂的最少消耗体积为：

（4）消除测定中的系统误差

①空白试验　由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境引入的杂质所造成的系统误差，用空白试验加以校正。空白试验是指在不加试样的情况下，按试样分析规程在同样的操作条件下进行的测定。空白试验所得结果的数值为空白值。从试样的测定值中扣除空白值就得到比较准确的结果。

②校正仪器　分析测定中，具有准确体积和质量的仪器，如滴定管、移液管、天平砝码等都应进行校正，消除仪器不准所带来的误差。

③校正方法　某些分析方法的系统误差可用其他方法直接校正，选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，从而找出校正系数，消除方法误差。

④对照试验　用同样的分析方法，在同样条件下，用标样代替试样进行平行测定。标样中待测组分含量已知，且与试样中含量接近。