3.6　静压催化剂法合成工艺

3.6.1　合成块组装

将石墨和催化剂以一定方式组装，然后将其置于传压密封介质叶蜡石块的中心腔体中，两端由导电堵头密封，形成合成金刚石所用的合成块。合成块的结构形状和组装方式对金刚石合成过程以及产量和质量均有重大影响。因此，合成块的设计和组装是金刚石合成技术的重要组成部分。

3.6.1.1　合成腔中压力与温度的分布及组装原则

在高压高温下合成金刚石时，合成腔体各部位的压力分布和温度分布都是不均匀的。由于合成块两端和四周与硬质合金顶锤相接触，易散热，而中心部位热量易积累，因此合成腔体中心部位温度最高，沿轴线方向，两端温度低于中间；沿直径方向，外围温度低于内部，即在轴向和径向上均存在温度梯度。温度梯度的数值可能达到15～25K/mm。

对于直接加热模式，位于合成腔体中心的石墨和催化剂本身是发热体，外部的叶蜡石作为隔热保温的介质。为减小温度梯度，需要增加作为隔热层的叶蜡石的厚度尺寸，同时降低其热导率。在合成棒外套一个加热管，形成混合加热方式，也可以提高外围温度，使直径方向的温度分布趋于均匀。

受传压距离和压力损失的影响，合成腔中也存在压力梯度。显然，沿轴线方向，两端压力高，中间压力低；沿直径方向，外围压力高，内部压力低。为提高压力分布的均匀性，应尽量减小压力损失，这可以通过改变加压方式、提高传压介质的传压性能来实现。

合成腔是金刚石生长的有效空间，其中均匀的压力温度分布是保障金刚石在整个腔体中生长的基本条件，因此合成块组装的基本原则应为金刚石的生长提供一个均匀而又稳定的压力温度场。也就是说，应当尽可能减小在轴向和径向的压力梯度和温度梯度，使合成腔中各部位的压力和温度都尽可能趋于均匀。另外，合理组装，充分利用合成腔体的容积，也是提高金刚石产量的重要因素。

3.6.1.2　合成块的组装方式

金刚石合成块的组装方式有两种：

①片状组装　即催化剂与石墨均加工成片状，合成棒由水平放置的石墨片和催化剂片每隔一片上下相间叠加而成，如图3-15（a）所示。每个片的直径均相等，片的直径就等于合成棒的直径。每片的厚度和整个试棒中的装片数目，取决于合成工艺以及合成腔体的大小。组装结构要尽量保证温度分布的均匀性，以利于金刚石的均匀生长。

②粉末组装　催化剂与石墨均呈粉末状，压制成柱，然后再进行组装[图3-15（b）]。根据加热方式的不同，粉状组装还分为直接加热式组装和间接加热式组装。组装要保证安全性，做到不“放炮”，石墨粉和催化剂粉要非常纯净，严格按比例长时间混合均匀。目前工业生产大部分用的是粉末组装。

片状组装和粉末组装合成金刚石的供碳形式是不同的，见图3-16。片状组装的供碳方式是非均一性的，金刚石在石墨与金属催化剂片的界面处形核，继续生长所需碳源来自石墨，因此随金刚石长大，将深入石墨片内部。由于温度压力梯度的存在，特别是直接加热模式，石墨片发热量较大，温度较高，金刚石生长前沿各点所处的温度、压力不同，导致金刚石生长不均匀。在合成腔中温度梯度较小时，在和催化剂接触的石墨片两面均有金刚石生长（即双面生长），金刚石晶粒所能生长的最大尺寸是石墨片厚度的一半。

粉末组装形式中石墨粉和金属粉均匀混合，只要形成金刚石晶核，就会以它为中心，碳原子从各个方向输送过来，实现均匀供碳。这种均一性可以保证各个方向金刚石的生长条件相同，均等发育，生成的金刚石为等积形的占90%左右。

3.6.2　金刚石合成典型工艺

3.6.2.1　普通磨料级金刚石合成工艺

组装方式可以采用片状组装也可以采用粉末组装。例如，合成RVD型金刚石，可以采用片状组装，加热方法采用直接加热法，升温升压方法采用一次升压法，如图3-17（a）所示。压力温度控制在V形合成区内的富晶区的中间部位。保压保温时间视粒度要求而定，通常生产细粒度产品，时间一般为3～5min。该工艺条件下，石墨-金刚石的转化率很高，粒度较细小，所生成的金刚石多为针状、片状或树枝状，晶型不规则。RVD型金刚石由于脆性大，尖棱锐利，磨削锋利，适宜制造树脂结合剂磨具和陶瓷结合剂磨具。

如果将合成温度压力控制在富晶区中间稍偏右部位，即脊线右侧附近，采用二次升压或慢升压[交替升压升温，见图3-17（b）]，合成时间适当延长（5～10min），则可以生产中等粒度金刚石。此时获得的金刚石晶形明显好于RVD型产品，基本上是等积形（占80%以上），而且有相当大比例的完整晶型。这些产品基本上属于中等强度范围，主要用于制造金属结合剂磨具，即MBD系列。MBD系列金刚石的合成包括MBD4、MBD6、MBD8、MBD10四个品种，其中MBD8、MBD10的强度指标更高一些，晶形也更完整一些，除用于磨具外，还可以用于制造锯片、钻头及电镀制品。

3.6.2.2　高品级金刚石合成工艺

高品级金刚石是泛指粒度粗、强度高、耐热性好的金刚石，包括SMD及DMD系列产品。这类产品的晶型是规则的六面体-八面体聚形，轮廓清晰，棱角分明，表面光滑，色浅透明，杂质和缺陷少；抗压强度高，冲击强度（TI值）高；耐热性好，热冲击强度（TTI值）高；粒度粗，粒度范围16/18～60/80。其主要用途是制造锯片、钻头和砂轮修整工具。

这类金刚石的合成一般需在大腔体（ϕ25以上）的压机上进行，合成点压力温度控制在富晶区的右半边，即更加靠近相界线的区域。在此区域晶体生长速度较慢，可以减少杂质和结晶缺陷。采用交替升压升温（一次暂停或二次暂停），要有足够的预热时间（暂停时间），促进石墨与催化剂充分扩散渗透，有利于合成棒内各部位均匀成核并成长为饱满完整的晶粒。由于粒度较高，所以合成时间较长（>15min）。

随合成时间延长，石墨不断地转化为金刚石，由于反应放热和电阻变大，造成高压腔内热量逐渐积累，温度逐渐升高。如果外加压力保持不变，温度升高意味着合成点在相图上的位置沿着平行于横坐标的水平方向向右偏移。同时，如果考虑到因体积缩小引起的真实压力下降因素，工作点实际是向右下方偏移。因此在恒压和恒功率条件下，随着时间延长，金刚石晶体表面常常会出现因局部石墨化，甚至还会有已生成的细颗粒金刚石反转化为石墨而消失。

由于上述原因，在合成高品级金刚石过程中，应采用非恒压工艺，在加热功率恒定的条件下，随着时间的延长，最好使压力能够连续地缓慢上升，如图3-18所示。同时也可以采取非恒功率措施，在合成过程中使功率逐渐减小。

另外，采用粉末组装合成块间接加热法[见图3-15（b）]，可以保证合成腔体内的温度分布均匀且保温性较好，这样便给金刚石的生长提供了相当稳定的温度场以及压力场。并且粉末组装供碳均匀，所合成的金刚石晶粒发育完整，因此它成为目前国内合成高品级金刚石使用的主要组装形式。

图3-19为采用粉末催化剂合成SMD级金刚石的示意图。采用Fe70-Ni30合金粉末为催化剂，经高温处理后的天然石墨粉为碳源，催化剂与石墨以3∶7的比例混合，压制成圆柱体，并进行真空净化处理，采用图3-15（b）的组装方式与叶蜡石模具组装，并采用二次升压工艺，如图3-19内插图所示。所合成的金刚石主要用来制作切割石材用的烧结锯片，也可为高温钎焊制品提供金刚石原料。

3.6.2.3　宝石级大单晶金刚石生长合成工艺

自从第一颗人工合成金刚石诞生以来，人们就一直没有放弃合成宝石级大单晶金刚石的探索，梦寐以求在实验室或工厂里合成出大单晶金刚石，它不仅能取代昂贵的天然钻石作为首饰用，还能用于拉丝模、手术刀、特殊精密刀具、集成电路散热基板、仪器光学窗口和超高压发生装置等特殊工业领域[20～26]。

早在1970年GE公司就采用温度梯度法成功合成出了0.22克拉（5mm）的黄色大单晶，90年代又开发了无色大单晶的合成技术。元素六公司（De Beers的子公司）分别于1987年和1990年获得了11.14克拉和14.2克拉深黄色大单晶，日本住友公司于2001年用大晶种法生长出7～8克拉（10mm）的单晶金刚石，而最新资料显示俄罗斯钻石合成公司New Diamond Technology合成了30克拉以上的无色大单晶金刚石，其纯净度极高，打磨后获得10.02克拉的合成钻石首饰，是目前用于首饰用的最大合成钻石。

国内宝石级金刚石的研究和制备主要集中在吉林大学、黄河旋风、华晶及中南钻石等研究单位和公司，多家企业拥有人工合成3mm、7mm及10mm宝石级单晶金刚石的生产工艺，并已经量产。

温度梯度法的基本原理是通过组装结构的设计，在高温高压合成腔内建立一个合适的温度场。利用温度场来驱使碳原子或原子团从碳源处向金刚石晶种处扩散或对流，从而在金刚石晶种周围产生对于金刚石而言的过饱和碳溶液，促使晶种继续长大。

温度梯度法合成金刚石大单晶反应腔体组装的基本结构如图3-20所示，将碳源、催化剂和籽晶置于石墨加热管内，中间用绝缘管隔开，电流通过石墨管加热时装置中间部位为高温区，向两端温度逐渐降低。将金刚石籽晶置于低温端，碳源处在高温端，碳源和籽晶之间为催化剂。将合成点设定在金刚石稳定区靠近相界线的位置，金刚石难以形成新的晶核，此时低温端过饱和的碳原子将在籽晶表面上以金刚石形式外延析出生长。随时间的推移，晶体向熔体深处伸展，在一维近似条件下晶体的生长速度与温度梯度成正比。

利用温度差法来合成宝石级人造金刚石的技术关键在于通过组装结构的设计，建立合适的温度场，在合成金刚石过程中，要尽量提高合成腔内温度和压力的稳定性。其次，为获得优质大单晶金刚石必须严格控制晶体的生长速度，也就是必须在一定的温度和压力条件下，长时间生长，所以高压腔体内生长条件长时间的稳定对于合成宝石级金刚石单晶是非常必需的。

3.6.3　合成棒现象分析

粉末催化剂合成金刚石，合成棒砸开后的不同现象，既能反映不同生成条件，又能反映金刚石的多少和优劣，这是我们将合成棒分类的依据。在金刚石生成区内，因合成条件的变化而出现不同现象的合成棒，合成棒的种类并不是很多，在实际工作中，将常见的现象按其生成时的压力、温度相对高低，归纳为以下几种现象，如表3-2所示。