2.7　烷烃的化学性质

有机化合物的化学性质取决于其结构。烷烃分子中含有碳碳（C—C）σ键和碳氢（C—H）σ键，这两种共价键比较牢固，而且C—H键的极性很小，因此化学性质不活泼，表现为和强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂都不发生反应。只有在一定条件下，特别是在高温或催化剂作用下，烷烃能发生一系列化学反应。烷烃的大多数反应都是通过自由基机理进行的。主要因为形成烷烃的碳碳键和碳氢键都很强，需要较高的能量才能使之断裂，如断裂C—C键需要347kJ/mol，断裂C—H键需要308～435kJ/mol。再者，碳原子和氧原子之间的电负性差距较小，共用电子对不易偏向某一个原子，电子分布均匀，因此烷烃对亲电试剂或亲核试剂都没有特殊的亲和力。

2.7.1　氧化反应

需要注意，无机化学中，一般采用电子得失或氧化数升降来判断氧化还原反应。而在有机化学中，则常常把有机物分子结构中引入氧或者脱去氢的反应叫作氧化反应；引入氢或者脱去氧的反应叫作还原反应。

烷烃在空气中能够燃烧，燃烧的实质就是氧化反应。空气充足燃烧时，生成二氧化碳和水，同时发出大量的热。标准状态下，1mol甲烷的燃烧热为889.8kJ/mol。

这是石油产品（如汽油、煤油、柴油等）作为内燃机燃料的基本原理。

低级烷烃（C1～C6）蒸气与空气混合至一定比例时，遇到明火或者火花便燃烧放出大量的热，使生成的CO2和H2O急剧膨胀而发生爆炸，这是煤矿爆炸事故的主要原因。甲烷的爆炸极限是5.53％～14％，也就是说，甲烷在空气中的比例在此范围内时遇到明火会爆炸，超过或者低于此范围时只是燃烧而不爆炸。

在催化剂存在的情况下，烷烃在其着火点以下可以被氧气氧化，氧化的结果是碳链在任何部位都有可能断裂，生成含碳原子数较原来烷烃少的含氧有机物，如醇、醛、酸等。氧化反应比较复杂，不能用一个准确的反应式表示，只能简单表示如下：

2.7.2　异构化反应

有机化合物由一种异构体转变为另一种异构体的反应，称为异构化反应。炼油工业中，往往利用烷烃的异构化反应，使石油馏分中的直链烷烃异构化为支链烃，以提高汽油的质量。

如正丁烷在三溴化铝和溴化氢存在下，27℃时可以发生异构化反应，生成异丁烷。

异构化反应是可逆的，受热力学平衡控制。该反应在石油工业中具有很重要的意义，通过此反应，可以把石油馏分中的低辛烷值的正烷烃转化为高辛烷值的异构烷烃。

2.7.3　热裂反应

在无氧条件下，烷烃在高温（800℃左右）发生碳碳键断裂，大分子化合物变成小分子化合物，这个反应称为热裂反应。石油加工后除了得到汽油外，还有煤油、柴油等分子量较大的烷烃，通过热裂反应，可以变成汽油、甲烷、乙烷、乙烯等小分子化合物。这个过程很复杂，产物也很复杂，碳碳键、碳氢键都可以断裂。且断裂可以发生在分子中间，也可以发生在分子一侧。一般情况下，分子越大，越容易断裂，而且热裂后的分子还可以继续进行热裂。

利用热裂反应可以提高汽油的产量和质量。一般原油经过分馏得到的汽油占原油的10％～20％，且质量不好。经过热裂反应后，原油中含碳原子数目较多的烷烃断裂成更被需要的汽油组分（C6～C9）。工业上通常使用催化剂存在下的热裂反应改善汽油的质量。

2.7.4　自由基卤代反应

烷烃分子中的氢原子被其他原子或基团所取代的反应称为取代反应。通过自由基机理发生的取代反应，称为自由基取代反应。

在热、光或者催化剂作用下，烷烃分子的氢原子被卤素取代，这种反应叫作烷烃的卤代反应。例如：

烷烃的卤代反应一般是指氯代反应和溴代反应。因为氟代反应非常剧烈，属于爆炸性反应，往往用惰性气体稀释，并在低压下进行。而碘代反应却很难直接发生，一方面是碘原子的活性低，另一方面是因为反应中产生的碘化氢具有强还原性，可以把生成的RI还原成原来的烷烃。因此，卤素的反应活性顺序为：F2>Cl2>Br2>I2。

甲烷的氯代反应是工业上制备氯代甲烷的重要反应，但是实验室中，很难使反应停止在一氯产物阶段：

因此，反应得到的产物一般是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的混合物。工业中一般通过精馏，使产物的混合物一一分离开来。

反应产物混合物的组成取决于反应物与试剂的比例和反应条件等。例如，在工业上400～500℃反应温度下，调节甲烷和氯的摩尔比为10:1时，主要产物是一氯甲烷；当甲烷和氯的摩尔比为0.263:1时，主要生成四氯化碳。

乙烷的卤代反应和甲烷相同，只能生成一种一氯代物。从丙烷开始，其他烷烃的一卤代产物就不止一种，这是由于分子结构中可取代的氢原子类型不止一种，因此能生成两种或两种以上的一卤代物。例如，丙烷的氯代反应可以生成两种一卤代产物：

从丙烷分子结构可以看出，碳原子上的氢原子有伯氢和仲氢两类，其一氯代产物有两种，而且两种取代产物的比例不相同。伯氢原子总共有6个，其取代产物所占比例为43％；而仲氢原子数目为2个，对应的取代产物比例却达到57％，即仲碳原子上氢的取代几率更大些。

而异丁烷除两种一氯代产物外，还可能有一些多氯代产物，而且一氯代物的比例也不相同。

分析以上氯代反应产物所占比例数据可以发现，不同类型碳原子上面的氢原子的活性是不相同的。

通过计算可以了解氢原子个数与卤代反应产物的关系。丙烷中有6个伯氢原子、2个仲氢原子，理论上其氯代产物比例应该为3:1，但实际情况却不是这样。异丁烷中伯氢原子总共有9个，其取代产物所占比例为48％；而叔氢原子数目为1个，对应的取代产物比例却达到29％。为了说明问题方便，将上述反应中氢原子个数与形成取代物比率进行折算，即都折算为一个氢原子对应的取代产物比例，如下：

由此可以看出，在室温下光引发的氯代反应中，伯、仲、叔氢原子的相对反应活性大致为1:4:5。因此，烷烃卤代反应中，各种氢原子的活性顺序为：

叔氢原子>仲氢原子>伯氢原子

溴代反应中氢的相对活性也遵循叔、仲、伯氢原子被氯原子夺取的顺序。但其活性差别比氯代反应活性大很多，为1600:82:1。如叔丁烷的溴代产物只能得到痕量的1-溴代丁烷。

烷烃分子中不同氢原子的活泼性不同，可以从不同类型的C—H键的解离能不同得到解释。键的解离能越小，键发生均裂时需要吸收的能量越少，因此也就容易被取代。伯氢、仲氢、叔氢C—H键的解离能参数见表2-5。由表可知，不同类型碳氢键的解离能大小顺序为伯氢>仲氢>叔氢，与氯代反应活性密切相关。

但是，在高温下进行反应时，三类氢原子的反应活性就很接近了。此时，高温条件使氯和氢都具有很高的能量，只要相互碰撞就能够发生反应。因此所得到的异构体的产率主要与氢原子的个数有关。