第三节　我国农药剂型加工状况

中国古籍中也有许多利用一些天然物质防治有害生物的记载。如 《周礼》 中用莽草(毒八角)、牡菊(野菊)、嘉草(襄荷)撒粉或烟熏驱虫的记载；《神农本草经》中记述了藜芦、牛扁治癣疥和芫花治虫；《齐民要术》 中记载了松针、艾蒿用于防仓库害虫。宋代欧阳修的 《洛阳牡丹记》(1031年)中用硫黄治花虫。中国利用亚砷酸(古称信石或信)防虫治鼠的历史悠久，清代蒲松龄的《农桑经》(1705年)有用之作毒饵的详细记载，以上所述的烟草水、除虫菊花粉、鱼藤根粉、矿物油、硫黄、艾蒿、信石毒饵等，可以称为雏形制剂。这一历史时期，可以称为农药剂型加工的原始阶段，或者雏形阶段。我国在这个阶段有关农药剂型加工的常识与国外此阶段的发展同步，知识水平处于同一个层次，部分知识的积累还处于世界前列。但是，在发展阶段，我国处于一个多变、动荡的社会，知识技术停滞不前，农药剂型加工的发展明显落后。随着国门打开，我国农药剂型发生了根本性变化，同时结合我国的国情，我国农药剂型可划分以下几个阶段。

一、粉剂-固体制剂阶段

在旧中国，我国生产过的农药品种约25种，其中无机农药16种，植物性农药8种，有机合成农药1种。年产量在2000t左右。即硫酸铜、碱式硫酸铜、波尔多液、胶体硅酸铜、碳酸铜、碳酸钡、亚砷酸、砷酸钙、砷酸铅、硫黄粉、氟化钠、氟化钾、氟化亚铁钾、汞剂、巴黎绿、石硫合剂、松脂合剂、硫酸烟碱、除虫菊、鱼藤、雷公藤、闹羊花、棉油乳剂、石油乳剂、滴滴涕等。生产的制剂主要有10%滴滴涕粉剂、10%滴滴涕可湿性粉剂、10%滴滴涕硫黄粉剂、硫黄粉剂、臭虫粉、鱼藤粉、棉油乳剂、石油乳剂、油剂、毒饵、除虫菊浸出液、杀蚊蝇药水、种子消毒剂、烟熏剂等。

新中国成立后，1944年原中央农业实验所药剂制造实验室开始合成滴滴涕，1946年由该所病虫药械制造实验厂生产。以5%滴滴涕粉剂、滴滴涕·除虫菊混合制剂出售。1951年扩建年产350t，1955年扩建年产1300t。1951～1952年，建成六六六生产装置并正式投入生产。1957年建成对硫磷生产装置并投入生产。滴滴涕、六六六、对硫磷大量生产，标志着中国农药工业进入有机合成农药时期。至1983年国务院决定停止生产六六六、滴滴涕为止，中国农药剂型已发展到20余种，制剂120余种。中国生产的农药品种已发展到108种，其中六六六和滴滴涕占农药总产量的60%以上，制剂占80%以上。这一时期主要成果如下：

(1)研究解决了0.5%～2.5%六六六粉剂加工工艺及产品质量标准的有关技术，先后采用了全排风工艺、脉冲除尘、沸腾混合、二次粉碎混合等新技术、新设备，使粉剂加工工艺逐步完善成熟。

(2)研究解决了6%六六六可湿性粉剂的加工工艺及产品质量的有关技术问题，改用 NO(二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物)、ABS-Na(烷基苯磺酸钠)、CMC(羧甲基纤维素)等为助剂，配方的悬浮率可以稳定在50%以上，达到国外先进水平。

(3)研制成功甲六粉(1.5%甲基对硫磷与3%丙体六六六混合粉剂)和乙六粉(1%对硫磷与3%丙体六六六混合粉剂)。从 20 世纪 60年代中期起，两个混剂年产量达5×105 t左右，占农药制剂总产量的1/3，至1983年国务院决定停止生产六六六为止，连续用了近20年，成为防治水稻害虫的主要药剂。

(4)创制成功滴滴涕乳粉，与国外大力提倡的干悬浮剂相似。

(5)开发了粒剂的工业化技术，促使中国农药颗粒剂迅速发展起来。

(6)开发了喷雾冷却成型工艺制造80%敌百虫可溶性粉剂工业化技术。

这一阶段，处在新旧中国交替时期，主要农药剂型以粉剂为主，粉剂的生产和使用占据了农药制剂的绝大部分。特别是滴滴涕和六六六两种农药，以及由他们组合而成的农药剂型，种类较多，产量较大。另外，由植物性农药制备而成的植物粉、硫黄粉、80%敌百虫可溶性粉剂，以及一些高毒农药制成的颗粒剂(如克百威颗粒剂)，这些都属于固体制剂，符合当时我国国情，也适合农民，方便使用。

二、乳油-液体制剂阶段

我国自1983年3月25日起，除因特别需要保留少量产能外，全国停止生产六六六、滴滴涕，这导致粉剂的产量急剧下降，给乳油等液体制剂腾出了充足的空间，致使有机磷农药快速发展，以便弥补停产六六六、滴滴涕给农业带来的损失。一直到2007年，我国禁止5种剧毒有机磷农药品种，这期间乳油占据农药制剂的2/3份额，因此，将该阶段划分为乳油-液体制剂阶段。这一时期我国农药得到长足发展，取得了重要的进步。

(1)研制成功一批农药新剂型新制剂，改变了中国剂型及制剂少的状况，基本上满足了农业化学防治的需要。先后研制成功微胶囊剂、除草地膜、静电喷雾剂、静电喷粉剂、种衣剂、蜡块毒饵、气雾剂、电热蚊香、涂抹剂、水分散粒剂等新剂型。20世纪70年代以来，国际上出现的新剂型，现在绝大部分中国都能生产。

(2)研制成功10余种高效农药加工设备，使中国农药加工工艺技术水平上了一个新台阶。沈阳化工研究院研制出系列超细粉碎机。上海化工机械三厂和上海化工装备研究所研制出BQF-280、BQF-350气流粉碎机，1990年又研制出QON-75、QON-100循环管式气流粉碎机。河北省邢台农药厂研制出撞击式气流粉碎机。浙江省化工研究院先后研制出SLH-双螺旋锥形混合机、LDH-犁刀式混合机、WZ型无重力瞬间混合机。江苏省化工设备研究所、溧阳化工机械厂研制出喷射板式除尘器。其他单位还研制出粉体流量计、高级分级机、气刀式脉冲气流输送装置。这些设备已投入批量生产，并在农药剂型加工厂以及其他行业推广使用，使中国农药剂型加工工艺技术水平上了一个新台阶。

(3)研制成功适合加工农药的各种助剂。固体制剂阶段，研究开发了20余种农药助剂，解决了有机磷乳油及其他剂型的加工技术。主要农药助剂品种有：农乳500号(烷基苯磺酸钙)、磷辛-10号(仲辛基酚氧乙基醚)、农乳100号(烷基酚聚氧乙基醚)、农乳300(二苄基苯酚聚氧乙基醚)、BP(苄基酚聚氧乙基醚)、农乳400号(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、苄基复酚聚氧乙基醚、农乳600号(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳600-2号(苯丙基苯乙基酚聚氧乙基酚)、农用乳化剂α-甲基苄基复酚聚氧乙基醚、农乳700号(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36号(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳700-2号(烷基酚甲醛树脂聚环氧乙基醚)、宁乳32号(苯乙基苯酚聚氧丙基聚氧乙基醚)、农乳1600号(苯乙基酚聚氧乙基聚氧丙基醚)、农乳1600-Ⅱ号(苯乙基苯丙基酚聚氧乙基聚氧丙基醚)、丰乳300号、松香乳化剂(松香酸聚氧乙基二硫代磷酸酯)、BL(蓖麻油酸聚氧乙基二硫代磷酸酯)、油酸聚氧乙基酯(油酸聚氧乙基二硫代磷酸酯)、BS和P-BS乳化剂、增效剂八氯二丙醚等。同时对助剂进行了改良，研制成功了宁乳37号、烷基酚聚氧乙烯醚异氨基酸酯-乳化剂EX、湿润分散剂-SOPA(烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐)、农助2000号-烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物丁二酸半酯磷酸钠、木质素磺酸盐及改性产品(M10、M11)、木质素磺酸盐甲醛缩合物(MSF)等。这些助剂的生产极大满足了加工各种农药剂型，进一步丰富了我国农药制剂品种，满足农户的需求。

(4)农药制剂质量显著提高，为农药出口提供了条件。可湿性粉剂通过改进加工技术，悬浮率提高到60%～80%，达到FAO标准，完全可与欧美产品媲美。有机磷农药低浓度粉剂，贮存期间有效成分分解率高，通过攻关，使分解率达到FAO标准。悬浮剂通过改进产品配方采用复合助剂，加工工艺采用先进设备，现在产品贮存分层结块问题已经解决，悬浮率可达90%以上。

三、水基化-环保剂型阶段

液体制剂阶段，我国乳油产量占制剂总产量的2/3左右，每年消耗大量芳烃类有机溶剂，特别是二甲苯等有机溶剂以及乳化剂。这些有机溶剂进入环境，对空气、土壤造成严重污染，对人类健康构成威胁。为此，国家禁止5种剧高毒农药品种，限制乳油类农药的登记，积极鼓励环保剂型的推广。为了紧跟时代步伐，农药剂型加工者研发了水基化的农药剂型，如悬浮剂、水乳剂、水分散粒剂等以水为介质的环保剂型。具体体现如下：

(1)各农药企业、科研院所积极开发、推广高效、安全、对环境污染小的农药剂型及制剂，限制生产、使用对人毒性高或有潜在毒性、污染环境的农药剂型及制剂。这一阶段水分散粒剂、缓释剂、高浓度可溶性制剂、悬浮剂、水乳剂、粒剂、乳粉(干悬浮剂)、种子处理剂在国内不断被登记使用，市场上大力推广。同时大力开发、推广高浓度乳油、静电喷雾剂、超低量喷雾剂，限制低浓度乳油的开发和生产，并逐步取代低浓度乳油，以节省混合二甲苯的消耗，减少对环境的污染。

(2)各种适合环保剂型的加工工艺及高效单元设备被研发，并投入企业应用。如高效砂磨机、固体物料输送装置、全自动灌瓶机、超细粉全自动包装机等单元设备。开发计算机在农药悬浮剂、水乳剂、水可分散粒剂加工工艺中应用的软件，提高我国农药剂型加工工业机械化、自动化、密闭化技术水平。

今后，我国农药剂型加工工业，应该从政策、法规、经济等多方面入手，限制高毒或有潜在毒性、污染环境的农药剂型及制剂的生产、使用；鼓励开发、推广高效、安全、对环境污染小的剂型及制剂；继续开发新工艺和设备，提高农药加工工艺机械化、自动化水平；开发多种性能优异的农药助剂；加强基础理论研究；改进农药包装，使我国农药剂型加工工业尽快达到先进国家的技术水平。