农药制剂加工技术
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第二节 世界农药剂型加工的发展状况

以科学技术为支撑,以服务农业为宗旨,农药在人类的不断发展和变革中得到进步。这期间,农药的发展大体上可分为三个历史时期,即经验主义时期(19世纪60年代以前)、无机合成农药时期(1860—1945年)、有机合成农药时期(1945至今)。农药剂型加工是农药工业的重要组成部分,伴随农药的发展,大体上也分为三个发展阶段,分别为原始阶段(20世纪以前)、发展阶段(至20世纪中)、农药制剂学形成阶段(20世纪中至今)。

一、原始阶段

人类为了增产丰收,在与农业有害生物斗争时,根据直观经验,利用一些植物性、矿物性或动物性药物来防治有害生物。在我国古代书籍中也有许多这方面的记载。

公元前1200年古代人用盐和灰来除草;公元前1000年古希腊诗人荷马曾提到用硫黄熏蒸驱虫;公元前100年罗马人使用一种植物性藜芦治虫;1300年马可波罗记载利用矿物油治骆驼疥癣;1649年南美居民利用鱼藤粉毒鱼,而东南亚居民早已用鱼藤作箭毒或者毒鱼;1669年西方利用砷化物来杀虫;1690年法国居民利用烟草的水浸液防治梨树网蝽;1705年记载了用氯化汞作木材防腐剂;1800年前高加索人用除虫菊花粉防治虱蚤;1824年美国人吉姆蒂科夫之子根据高加索人的经验,将除虫菊花加工成防治病媒害虫的杀虫粉出售。1845年普鲁士人将有毒的磷化物用作为官方杀鼠剂; 1848年奥克斯利开始制造鱼藤粉等。

这一时期,人类利用有限的知识和经验,获取身边现成的材料,制作简单的农药来杀灭有害生物。这些经验的积累,为后人研发生物农药,或从自然中获取农药新结构和新模板奠定了坚实的基础。

二、发展阶段

大约19世纪中期,三大植物性杀虫剂除虫菊、鱼藤、烟草作为世界性商品开始在市场销售。随后出现的砷酸铅、砷酸钙,以及硫酸烟碱实现了工业化生产,标志着农药已成为化学工业产品。19世纪末,以石灰硫黄合剂的广泛应用,到法国科学家米亚尔代发明波尔多液,表明农药开始进入科学发展阶段。但是,直到20 世纪 40年代中期,农药的种类局限为无机化合物和天然植物,应用范围只限于果树、蔬菜、棉花等经济作物。由于农药流通的形态是剂型,所以每种农药研制出来后,都要求将其研制成剂型,才能流通使用。因此,农药的迅速发展及其商品化,客观上把农药剂型加工技术的研究开发推到了重要地位。

根据《国外农药品种手册》粗略统计,这一时期,已成功研制并在生产中应用的农药剂型有14种左右,主要剂型有:水剂、粉剂、浓乳剂、乳油、可湿性粉剂、颗粒剂、熏烟剂、毒饵、糊剂、软膏剂、水悬液、油剂、可溶性粉剂、母粉等。制剂有100多种(不包括混合制剂)。

发展阶段的农药剂型加工以初加工为主,主要剂型为粉剂、水剂,如鱼藤粉、烟草水浸液、各种无机盐的水剂等。这个时段的农药原料大部分属于植物性材料和无机盐,这两种材料容易加工成粉剂和水剂,使用方便,简单。而且,这时段的加工属于初加工,与当时的技术相一致,没有复杂的机械设备。

三、形成阶段

1874年,德国Zeidler合成了滴滴涕(DDT),1936~1939年,瑞士科学家米勒(P.Muller)发现了DDT的杀虫效果,1943年开始传播,1944正式发表,1945年先正达(Ciba-Geigy)公司实现了产业化。权威人士一般把1945年作为世界现代农药的起点。1942~1943年发现了六六六的杀虫效力,很快实现了产业化。继滴滴涕、六六六产业化之后,有机氯农药狄氏剂、艾氏剂、氯化莰等相继出现。

第二次世界大战后,出现了有机磷农药,最早出现的是特普(TEPP)、对氧磷(600);其后是对硫磷(1605)、甲基对硫磷(甲基1605);1948年德国Schrader又合成了内吸磷(1059)和甲基内吸磷(甲基1059)。继后,高效、低毒和较低毒性的氯硫磷、敌百虫、敌敌畏、马拉硫磷、乐果、二嗪磷、杀螟硫磷等相继问世。美国自1950年开始生产几种拟除虫菊素;1950年前后又合成了杀鼠剂“安妥”和“华弗林”。

杀菌剂出现了有机硫类福美铁、福美双、福美锌、代森锌、代森锰;有机汞类;克菌丹、敌菌丹等。除草剂出现了2,4-滴、2,4,5-涕、2甲4氯、2,4-滴丁酯、敌稗、除草醚等。

至20世纪70年代初,有机合成农药品种已达 400余种,在防治农林病、虫、草、鼠害中,发挥了极其重要的作用。农药品种的不断出现,客观上促使人们不断加强对农药剂型加工的认识,进一步加强农药剂型加工技术的研究开发工作。

(1)剂型的多样化 1978年,国际农药工业协会(GIFAP)在首次出版的农药剂型目录与国际代码系统中,列出了51种剂型代码。1984年第二版列出了64种,1989年修改后列出71种,现如今列出了120余种。其中常用的有50余种,我国常用的剂型有20余种。

为了达到一定的施用特点和使用方式,剂型表现出多种多样的特点。1948年英国先正达(ICI公司)首先用砂磨机研制成功悬浮剂;20世纪 60年代初期,美国研制出超低容量喷雾剂;20世纪60年代,拜耳公司研制成功 80%敌百虫可溶性粉剂;1974年,美国Pennwalt Corp公司首先研制成功甲基对硫磷微胶囊剂;20世纪80年代初,欧洲一些国家及美、日等国家,广泛推广使用种衣剂。其他新剂型,如静电喷雾剂、微乳剂、水溶性粒剂、固体乳油、气雾剂、烟剂、热雾剂等,也迅速发展起来。

(2)环境相容性的农药剂型受到重视 环境相容性的农药剂型是指对使用者毒性低,无潜在毒性,在环境中易降解,残留毒性低的农药剂型,或者概括为高效、安全、低污染农药剂型。从发展趋势看,今后以水为基质、不用或少用有机溶剂的液态制剂(如悬浮剂、水乳剂、水剂、固体乳油、超低容量喷雾剂、气雾剂、静电喷雾剂)以及无粉尘污染的固态制剂(如水分散粒剂、颗粒剂、可溶性粉剂、静电喷粉剂、种衣剂等)将得到迅速发展。缓释剂对使用者安全,不污染环境,农药利用率高,有发展潜力,在解决成本高的问题后,必然会迅速发展起来。乳油和粉剂高污染剂型将受到限制或淘汰。

(3)农药助剂推陈出新 农药助剂是农药剂型加工中必不可少的部分,其作用在于使农药剂型具有良好的物理化学性质,充分发挥活性成分的效果,甚至可以提高药效。近年来,随农药原药的不断研发,新型农药助剂也得到迅速发展。目前已有 30余大类,数千个品种。具体体现在新助剂开发速度加快,老品种更新换代周期缩短;多功能优质助剂成功开发;农药助剂老品种技术改造成绩显著;微机技术的应用推动了农药助剂的研究开发工作。

(4)农药加工工艺及设备的升级换代 如生产可湿性粉剂的气流粉碎机、生产水分散性颗粒剂的流化床造粒机和捏合机、砂磨机、先进的混合设备,以及由先进的单元设备组合而成的各种加工工艺。利用计算机控制生产、投料、检测监测、包装等,减轻了劳动量,降低了加工过程中,劳动者中毒的概率。

随着现代科学技术的不断发展,农药剂型加工的科技含量得到提高,农药剂型的质量不断改进,农药的利用率越来越大,农药的负面影响将不断缩小,这样农药才达到真正意义上的服务农业,成为保护环境的药剂。