1.2 燃料电池
1.2.1 燃料电池类型
早在19世纪30年代，燃料电池原理就已经被提出，到如今已经发展了一百多年。燃料电池按照电解质的不同主要分为五大类型：质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）、固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell，SOFC）、碱性燃料电池（alkaline fuel cell，AFC）、磷酸盐燃料电池（phosphoric acid fuel cell，PAFC）和熔融碳酸盐燃料电池（molten carbonate fuel cell，MCFC）。表1-1给出了常见燃料电池的主要参数和特性，其中，质子交换膜燃料电池不但具有燃料电池的一般特点（无污染、能量转换效率高），与其他4种燃料电池相比，还具有功率密度高、工作温度低和启动速度快等优点，因此广泛应用于新能源汽车。目前国际上商业化的燃料电池汽车，例如丰田Mirai、本田Clarity、现代NEXO等，均采用质子交换膜燃料电池。
表1-1 5种燃料电池主要参数和特性
虽然质子交换膜燃料电池具有诸多优点，但是质子交换膜燃料电池成本和寿命等仍然是限制燃料电池汽车大规模推广的主要瓶颈。为了延长质子交换膜燃料电池使用寿命、提高其输出性能，除了对燃料电池本身关键部件进行设计外，还需合理控制燃料电池子系统，确保燃料电池工作在合适、高效的工作范围内。
1.2.2 燃料电池结构及基本工作原理
质子交换膜燃料电池是将外部供给的氢气和氧气的化学能通过电化学反应直接转化为电能、热能和其他反应产物的发电装置。由于单体电池输出电压低，通常以多片单体电池堆叠组装的形式组成燃料电池堆（简称电堆）。典型质子交换膜燃料电池基本结构如图1-1所示，主要包括质子交换膜（proton exchange membrane，PEM）、两侧的多孔电极催化层（catalyst layer，CL）、微孔层（microporous layer，MPL）和气体扩散层（gas diffusion layer，GDL）以及构成气体传输通道和电子导体的双极板（流场板）和外侧端板。
图1-1 典型质子交换膜燃料电池基本结构
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件之一，用于分隔氢气和氧气，通常而言只允许膜结合水和质子在阳极和阴极之间传输，阻止氢气和氧气直接混合发生化学反应，目前市场常见的膜材料主要是全氟磺酸质子交换膜。催化层是电化学反应发生场所，一般由碳载体、催化剂、离聚物和孔隙组成。碳载体为Pt颗粒提供支撑，同时可传导电子，离聚物为质子和反应物气体提供传导路径，孔隙为反应物和产物传输提供通路，Pt颗粒则是电化学反应的催化剂，电化学反应在离聚物、孔隙和催化剂组成的三相交界处发生。气体扩散层主要功能是极板与多孔电极催化层之间的连接匹配，主要由基底层和微孔层两部分组成，基底层通常使用多孔的碳纸和碳布制成，主要作用是支撑微孔层和催化层，并为反应气体扩散、电子和反应生成水的排出提供通道。微孔层通常是为了改善基底层的孔隙结构而在其表面制作的一层碳粉而成，厚度为10～100μm，其主要作用是降低催化层和基底层之间的接触电阻，使气体和水发生再分配，防止电极催化层出现水淹故障，同时防止催化层在制备过程中渗漏到基底层。双极板是燃料电池中用于收集电流、分隔氢气和空气、并引导氢气和空气在气体扩散层表面流动的导电隔板，它主要起到机械支撑、物料分配、热量传递以及电子传导的作用，目前商业化燃料电池极板按材料不同主要分为石墨碳板、金属极板和复合极板三大类。端板是将多个质子交换膜燃料电池叠串联起来后，在两侧为电堆提供装配夹紧力的部件，其上需要布置氢气、空气和冷却液的进、出管道接口，以及螺栓等提供装配夹紧力的部件连接处。多级燃料电堆通常使用螺栓或钢带等封装件进行封装，封装力通过端板传递到内部，使内部各组件受压紧密贴合，紧密贴合的接触面产生摩擦力从而限制内部组件的相对运动，同时降低了各组件间的接触电阻。
质子交换膜燃料电池在宏观上体现为氢气与氧气反应生成水的过程（图1-2），在反应过程中电子从阳极经外部导电回路向阴极迁移，化学能转换为电能。在阳极，氢气经过阳极双极板流道传递至气体扩散层，并扩散至催化层发生氧化反应（H2→2H++2e-），形成氢离子和电子，其中氢离子以水和氢离子的形式穿过具有选择通过性的质子交换膜到达阴极，电子则经过外电路到达阴极。在阴极，湿润的空气经过阴极流道经气体扩散层到达催化层，与阳极氧化反应产生的电子、氢离子结合发生还原反应并生成水（O2+4H++4e-→2H2O）。产生的水一部分用于加湿，保证质子交换膜的湿度，另外一部分在浓度差的作用下渗透到阳极。
图1-2 质子交换膜燃料电池工作原理示意图
对于电化学系统而言，电极过程是指发生在电极与溶液界面上的电极反应、化学转换和电极附近的液层中传质作用等一系列变化的总和，主要包括反应物向电极表面传递过程、反应物在电极表面或表面附近的液层中转化过程、反应物在电极表面发生电化学反应过程和产物在电解质中传质过程等步骤。
质子交换膜燃料电池是典型的电极系统，根据上述反应原理可知，整个燃料电池反应过程主要包含氢气传递、氧气传递、阳极电荷转移、质子和电子传导、阴极电荷转移以及膜水传递等基本电极动力学步骤。在电化学理论中，电极动力学过程是串联进行的，反应最慢的步骤决定了整个反应的速率，进而决定了燃料电池的性能，因此被称为“速控步骤”。显然，只有提高速控步骤的反应速率，才有可能提高整个电极过程的速度，从而提升燃料电池的性能。但是，上述各个电极动力学步骤的“快”与“慢”是相对的，当改变影响电极反应条件时，可能会使速控步骤的反应速率大幅提升，或者使某个非速控步骤的反应速率下降，导致原来的速控步骤不再是整个电极过程中最慢的步骤。燃料电池工作过程中，可调节的外部参数较多，包括温度、进气压力、进气相对湿度、反应气体过量系数、电极电势等，每个参数都会对上述动力学过程产生不同程度影响。例如，提高工作温度能显著提升电极表面电化学反应过程，但过高的温度会导致膜含水量下降，从而降低质子传输速率；提高进气相对湿度会增加膜含水量，质子传输过程得到改善，但过度增湿会造成水淹故障，阻碍反应气体传输至电极表面。除了可调节的外部参数外，燃料电池内部核心部件（催化层、气体扩散层、质子交换膜、流场板等）的结构和材料也会影响上述动力学过程。因此，为提升燃料电池输出性能和使用寿命，需揭示燃料电池工作过程中各动力学过程的机理和影响规律，进而通过控制优化燃料电池工作条件。