第1章 概述

传统化石能源主要包括煤炭、石油、天然气等，其能量的转化利用方式主要是利用热机将化学能转化为热能，再将热能转化为机械能或电能以供使用[1]，而这种转化方式存在三个较为突出的关键性问题：首先，其化学能转化为热能的过程会受到卡诺循环的限制，其极限能量转化效率不会超过理论卡诺循环效率；其次，能源不断消耗会在不同程度上导致人们对能源不足的恐慌和担忧；最后，在将传统化石能源中的化学能转化为热能的过程中会产生大量的环境污染物，如二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、氮氧化物、颗粒物等。其中排放出的二氧化碳是引起全球气候变暖的主要污染物，因为二氧化碳能够吸收红外辐射的气体化合物，从而在大气中捕获和保持热量使地球变暖，当煤炭、石油和天然气等化石燃料燃烧时，二氧化碳会累积并使大气负荷过重，据统计，大气中的二氧化碳含量自工业革命以来由280×10-6（ppm）增加到了410ppm，并且如今地球的平均气温已经上升了约1.3℃，非常接近1.5℃的临界升温阈值，因此许多科学家认为，这可能导致严重的气候变化影响。另外传统化石燃料燃烧排放的其他污染物，如二氧化硫，是导致酸雨出现的污染物，颗粒物则会带来雾霾等环境污染。此外，传统化石能源是不可再生能源，随着快速发展的工业化和城市化进程，能源的消耗量和消耗速度都在不断增加。在化石能源盛行之初，世界的人口总数大约为7亿，而如今，世界人口规模已经达到了70亿，预计2050年世界人口将会突破100亿[2]，而能源是人类从事生产劳动不可或缺的部分，因此能源消耗量在快速增加，进而导致传统化石能源的储存量快速降低。总之，面对日益增长的能源需求和紧迫的环境问题，开发低碳和可再生的新能源成为世界各国迫切需要解决的问题，而这也关系到全人类未来的生存与发展。

改革开放以来，我国的经济社会快速发展，我国的GDP总量已跃居世界前列，能源消耗总量也持续大幅增长，目前我国已成为能源生产和消费大国。2000年以来，我国能源消费总量年均增长近2亿t标准煤，到2020年已达49.8亿t标准煤，其中煤炭占比56.8%，石油占比18.9%，天然气占比8.4%，一次电力及其他非化石能源占比15.9%。由于大量使用化石能源，我国已经是全球温室气体排放量最大的国家，2020年我国二氧化碳排放量占世界排放总量的31.7%。在“两个一百年”奋斗目标的历史交汇点，针对“双碳”目标的发展新要求，着力调整能源结构、提高能效、加强低碳能源和可再生能源的消费比例，既是履行我国大国担当的重要举措，也是保障我国能源安全和带动全产业链高质量发展的先进道路。

在2000—2010年之间，氢能的发展跌宕起伏，先是被寄予厚望，随后又经历了期许过高和随之而来的幻想破灭。尽管如此，随着全球对改善气候条件的决心加强、政府部门出台的政策引导、氢能行业成本的逐渐下降及其性能方面的改进与提升，越来越多的证据表明，氢能是全球能源系统深度脱碳的一个利好选择[3]。低碳能源系统中的氢能在提供电能、热能、工业发展、运输及储能等方面有着巨大的潜力，此外，随着可再生能源的大规模发展和氢燃料电池、风电/光伏电解水制氢等高效电化学技术的逐步突破，氢气已被当作能源消费侧清洁的高能燃料。氢能既可由化石资源/核能集中制取，有利于碳捕集与利用，也可由再生能源分布式获得、实现就地消纳；氢气还被当作能源输配网的互联物质，借气、液等不同密度形态联通管道网和运输网，借高效氢-电互动联通管道网与电力网，实现跨季节储备与跨地域输配。作为可再生能源载体的氢能，已展现出源头低碳、输配无碳和消费零碳的能源远景，为全球范围内的大规模减碳提供了一种最具希望的战略途径。作为一种环境友好、转化率高的优秀能源，氢能在新能源开发中具有很大前景。

近年来，氢能的应用，如燃料电池的发展也是如火如荼，基于其优势而生的燃料电池叉车、无人机等应用已率先开辟了小型市场，而主流应用也即将到来。目前，美国、韩国等国家已经开发出商用燃料电池重型货车，并已经在多个国家上市。在日本，燃料电池的家用热电联供系统也得到了一定程度的推广。而为缓解对化石能源的进口依赖，实现国家能源安全战略，落实绿氢经济，氢能与燃料电池战略已被列入我国中长期战略规划。由2019年《中国氢能源及燃料电池产业白皮书》可知，我国氢能与燃料电池产业GDP在2026—2030年期间会达到5万亿人民币，到2050年将达到12万亿，带动相关行业GDP将达33万亿。与此同时，利用风能和太阳能等可再生能源电解水制氢，并应用于氢燃料电池汽车，具有非常好的经济效益和可持续发展的价值。不仅如此，目前大量化工产业的副产氢也可以最终用于燃料电池。因此，通过燃料电池的应用终端，可完美有效地利用化石能源并规避浪费，提高资源利用效率，最终实现排除碳素的“氢循环”。

追溯燃料电池的发展历史，在伏打于1799年发明了伏打电池的3年后，戴维指出了制造燃料电池的可能性。1839年，威廉姆·格罗夫（William Grove）利用电解水产生氢气（H2）和氧气（O2），制造出第一节氢氧燃料电池，又被称为格罗夫（Grove）电池，如图1-1所示[4]。Grove电池的发电过程是：在稀硫酸溶液中，插入2片白金箔，一端供给氧气，另一端供给氢气，氢气与氧气反应生成水，同时产生电流。他把多只电池串联起来作电源，点亮了伦敦讲演厅的照明灯，拉开了燃料电池发展的序幕。然而由于电极所使用的铂很难获取，再加上获得的电能很小，格罗夫电池并没有得到实际的使用。

图1-1 Grove电池

在格罗夫进行实验的同时，肖拜恩（C.F.Schoebein）在他的实验中也得到了与格罗夫实验类似的结果，此外他的实验发现金丝和银丝也能产生同样的效果，于是他在1838年给英国哲学杂志编辑的信中写道：我们声明电流是由氢气和氧气（溶解在水中）的化合引起的，而不是接触产生的[5]。因为肖拜恩的文章比格罗夫要早，所以也有人认为肖拜恩是第一个发明燃料电池的人。

1882年，瑞利（L.Rayleigh）试图通过增加电极、溶液和气体的接触面积来提高铂电极的反应效率。他用了两片面积为20in2（1in2=6.45cm2）的铂网，空气电极侧将铂网平放在电解液面上，氢气电极侧则将铂网平放在密闭容器中液面上。他的这个“新型气体电池”可以产生“不大但还是可观的电流”。

1889年，英国人孟德（Mond）和朗格尔（Langer）首先提出燃料电池（Fuel Cells）这个名称，并且用一个与Grove电池相似的装置产生电流密度约0.2A/cm2的电流[6]。1894年，奥斯瓦尔德（Ostwald）分析指出：使用燃料电池直接发电的效率可以达到50%～80%，而由热能做功的发电过程受卡诺循环限制，效率在50%以下。然而，就在燃料电池发展刚刚起步的时候，发电机问世了，它的出现推动了用热能做功发电技术的迅速发展，淡化了人们对燃料电池的兴趣，致使此后的60多年间燃料电池技术没有明显的进步。当然，有关电极动力学和材料制备等基础研究方面的不足也是制约燃料电池技术进展的因素之一。

20世纪初，一些寻求高效能源的科学家又掀起了燃料电池的研究热潮。20世纪50年代，英国剑桥大学的培根（Bacon）经过长期卓有成效的研究之后，成功地开发出第一个实用型燃料电池—使用多孔镍电极、功率为5kW的碱性燃料电池系统，其运行寿命达到1000h。他的主要贡献可归纳为3个方面：①提出新型镍电极，采用双孔结构，改善了气体输运特性；②提出制备电极的新工艺（用锂离子嵌入镍板预氧化焙烧），解决了电极氧化腐蚀问题；③提出电池系统排水新方案，保证了电解液工作质量。显然，培根的研究成果奠定了现代燃料电池实用技术的基础。

20世纪60年代，美国的航天事业迅速发展，急需高性能电池作为航天器的电源。宇航局引进培根技术，开发了阿波罗（Apollo）登月飞船用燃料电池，之后又把燃料电池列入宇宙飞船、太空实验室、航天飞机等空间开发计划中[7-8]。苏联的“礼炮6号”轨道站也采用燃料电池作为主电源。燃料电池在航天飞行应用中的巨大成功，进一步推动了燃料电池的研发热潮。

20世纪70年代出现的能源与生态环境危机，又进一步刺激了发达国家政府和企业寻求高效清洁能源、发展新能源产业的需求，研发燃料电池恰恰顺应了这股时代发展的潮流，因而燃料电池备受关注。美国、日本等国纷纷制定燃料电池发展的长期计划，由此掀起了又一轮燃料电池商业化的研发高潮。以美国为首的发达国家大力支持民用燃料电池发电站的开发，重点是研发以净化重整气为燃料的磷酸燃料电池（PAFC），并建立一批中小型试验运行发电站。1977年，美国首先建成了民用兆瓦级磷酸燃料电池试验发电站，开始为工业和民用提供电力。至今，世界上已有百余台磷酸燃料电池发电站在各地试运行。自此之后，熔融碳酸盐（MCFC）和固体氧化物（SOFC）燃料电池也都有了较大进展。尤其是在20世纪90年代，质子交换膜燃料电池（PEMFC）采用立体化电极和薄的质子交换膜之后，电池技术取得一系列突破性进展，极大地加快了燃料电池的实用化进程。随着人们环保意识的提高，社会舆论的关注，世界各大汽车公司竞相开发“无污染绿色环保汽车”，质子交换膜燃料电池被认为是电动汽车的理想电源。美国三大汽车公司——通用（GM）、福特（Ford）和克莱斯勒（Chrysler）都已得到美国能源部的资助，大力开发燃料电池电动汽车，力争近期将它推向市场。显然，以大规模使用燃料电池为特征的能源产业变革，已指日可待了。

燃料电池无论在效率方面还是环境保护方面都具有很大的潜力，与传统的内燃机相比，燃料电池可以将氢气作为燃料来降低污染，燃料电池能够将氢气中的能量直接转化成电能，能量之间的转换不受卡诺循环的影响，转换效率能达到60%[9-11]。因为燃料电池发电时生成的产物是水，所以不会对环境产生污染。按照运行温度的高低，可以将燃料电池分为低温、中温和高温燃料电池[12]。质子交换膜燃料电池（PEMFC）属于低温燃料电池，其最大的优越性体现在工作温度低，最佳工作温度为80℃左右，且在室温也能正常工作，适宜于较频繁启动的场合，而且启动快，具有比其他类型的燃料电池功率密度更高及比蓄电池电动汽车续驶里程更长等优点。它可在较大电流密度下工作，既可用作固定发电站，又可作为移动运输工具的电源。特别是近年来，由于人们环保意识的增强及对化石燃料有限性取得的共识，世界上掀起了研究和开发PEMFC的热潮，PEMFC有望成为取代目前汽车动力的最有竞争力的动力源之一。而质子交换膜燃料电池堆（简称电堆）作为氢能载运工具及热电联供动力系统的核心器件，其发展已经步入了商业化前期轨道，因而有必要对质子交换膜燃料电池堆的技术发展进行总结归纳，并对有关未来车用电堆关键材料的进阶需求及概念设计流程进行预测，以期加快质子交换膜燃料电池商业化的步伐，促进社会逐步进入氢能时代。