1.4 聚合物及其复合材料的导热机理

近年来，随着微电子技术和电子封装技术的快速发展，电子器件逐渐小型化，功率密度不断增大，散热成为电子器件领域的一个关键问题，人们对于导热材料提出了更高的要求。相比于传统的导热材料（如金属、陶瓷等），聚合物基导热复合材料具有轻质、成本低、良好的加工性能及优异的抗腐蚀性能等优点。然而，聚合物本身的热导率往往偏低，为0.1～0.5Wm-1K-1[33]，限制了聚合物材料在散热领域的应用。

聚合物基导热复合材料主要可以分为两类：本征型导热聚合物材料和填充型导热聚合物复合材料。本征型导热聚合物材料主要通过分子结构设计提高聚合物分子链的取向性、提高聚合物的结晶度、强化分子链之间的相互作用来增强导热性，其增强聚合物导热性的本质是提升分子链的有序性，进而降低声子散射的影响，其导热机理可用晶体材料的声子传热解释。本征型导热聚合物主要是结晶型热塑性聚合物，不同种类的热塑性聚合物的热导率具有以下两个明显的特点[34]。

（1）结晶型聚合物的热导率普遍高于非晶态聚合物，高结晶度的聚合物的热导率要高于低结晶度的聚合物的热导率。

（2）分子链中重原子、侧链的存在会降低聚合物的热导率。

这些规律可以指导本征型导热聚合物高分子材料的制备。

填充型导热聚合物复合材料是指在聚合物中加入高导热的填料以实现热导率的提升，其中，聚合物的结晶度并不重要。本征型导热聚合物复合材料存在的主要问题是分子结构复杂、制备效率低、合成过程烦琐、成本高、难以实现工业化生产，而填充型聚合物复合材料具有制备成本低、加工方便、适于工业化等优点，因此对填充型聚合物导热复合材料的研究及应用更为广泛。

1.4.1 聚合物的导热机理

聚合物的热导率不高，主要原因在于聚合物为饱和体系，缺乏自由电子，热传导主要依赖于分子或原子在某一固定位置附近的热振动，并将热能依次传递给相邻的分子或原子，其中，声子是热能的载体。聚合物多为半结晶型或无定型材料。在聚合物的结晶区，可采用晶体材料的导热机理进行解释[见图1.3（a）]，晶体原子规则、紧密地排列，并且在平衡位置附近振动，声子以振动和波的形式穿过晶体结构，一排原子的振动可以引起相邻原子的振动，随后将振动扩展至整个晶体，使得热能可以快速传导；在非晶区[见图1.3（b）]，受热原子通过振动将热能传递给相邻原子，但由于聚合物分子链的随机缠结和无序性，热能不能以波的形式传导，无法像在晶体材料中那样通过晶格振动进行快速传导，原子在其平衡位置附近进行无序振动和旋转，引起相邻分子链的振动[23]。此外，分子链和晶格的非谐振动、晶体边界、缺陷等都会导致声子散射，进而影响声子传热。可采用牛顿摆来解释晶体材料和非晶体聚合物传热机理的差异性[见图1.3（c）和图1.3（d）]，经典的有序牛顿摆中的每个小球的间距相等，用以表示原子排列有序的晶体材料；无序牛顿摆中的每个小球的间距不等，用以表示分子链无规则排列的非晶体聚合物。牛顿摆一端的小球受到扰动时，有序牛顿摆可以将振动迅速传播给另一端，无序牛顿摆则主要将初始动能扩散到无序结构的原子中，使每个小球都振动。

（a）晶体材料的导热机理；（b）非晶体聚合物的导热机理；（c）用牛顿摆表示晶体材料的导热机理；（d）用牛顿摆表示非晶体聚合物的导热机理

图1.3 导热机理

1.4.2 聚合物复合材料的导热机理

填充型聚合物导热复合材料的热导率由基体和导热填料共同决定，其导热机理主要有三种：导热路径理论[35]、导热逾渗理论[36]、热弹性系数理论[37]。

导热路径理论：导热路径理论是目前聚合物导热复合材料最重要也是最广为接受的理论。该理论认为，热流更倾向于沿着导热填料形成的热阻更小的导热路径进行传导[38]。在低含量填充复合材料中，复合材料往往呈现“海-岛”结构，聚合物基体为连续相，导热填料为分散相，由于填料含量较少，难以形成有效的导热通路。在这种情况下，聚合物的本征热导率对复合材料的热导率有着更重要的影响，而导热填料的热导率对复合材料的热导率的影响较小，因此复合材料的热导率仍然偏低。随着导热填料含量的增加，填料之间相互接触，从而形成更多导热通路，因此复合材料的热导率会得到明显的提升。如图1.4（a）所示，在低含量填料下，填料彼此孤立，随着填料含量增加，导热填料互相接触，逐渐形成导热通路，从而显著提升复合材料的热导率，复合材料的微观形貌也证实了导热通路的存在[见图1.4（b）]。Zhang[39]等以石墨烯和液态金属为导热填料，通过原位水蒸气诱导相分离和热压的方法，制备了具有导热网络的聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）导热复合材料。当石墨烯含量低于2.4vol%时，热导率的增加十分有限，当石墨烯含量高于2.4vol%时，热导率明显提高，石墨烯含量在4.8vol%以下，在复合材料中可以观察到大量的石墨烯导热通路，热导率可以达到3.83Wm-1K-1，在10vol%的液态金属的协同增强作用下，复合材料的热导率可以达到9.41Wm-1K-1。

（a）导热填料在聚合物基体中的分布[38]；（b）聚合物导热复合材料中的导热通路[39]

图1.4 导热填料在聚合物基体中的分布和聚合物导热复合材料中的导热通路

导热逾渗理论：导热逾渗理论曾成功地解释了导电复合材料的电导率变化，然而，由于一些聚合物导热复合材料不存在明显的渗流阈值，因此导热逾渗理论仍存在一定的争议。图1.5（a）所示为导热复合材料中填料的逾渗现象。在渗流阈值附近，复合材料的电导率往往会急剧增加，而热导率的变化并不显著。其主要原因可能是：导电填料的电导率通常是聚合物基体电导率的109～1016倍，电子具有隧穿效应，可以穿越聚合物势垒导电。而导热填料的热导率仅为聚合物基体的102～104倍，同时，在聚合物导热复合材料中，作为导热的主要载体，声子不存在隧穿效应，聚合物导热复合材料内部的缺陷和填料/基体界面使得声子散射十分严重，进一步阻碍了传热。因此，与电导率相比，聚合物导热复合材料的热导率的提升幅度要小很多。目前，导热逾渗现象在一些高导热填料体系中已获得证实。Gu[41]等采用球磨和热压的方法制备了聚苯硫醚（Polyphenylene Sulfide，PPS）/石墨烯纳米片（Graphene Nanoplatelets，GNP）复合材料。研究发现，当GNP含量在6.5vol%～21.0vol%的范围内时，复合材料的热导率快速提升，当GNP含量超过21vol%时，复合材料的热导率的提升幅度又趋于缓慢[见图1.5（b）]，这可能与GNP含量增加导致GNP/PPS界面过多，同时可能产生更多的孔隙有关。进一步讲，Gu等将热导率与电导率类比，获得热导率/电导率与GNP含量的对数关系图，发现复合材料的热导率表现出与电导率相似的逾渗行为，从而验证了导热逾渗理论的合理性。

热弹性系数理论：在对一些无机物的热性能分析中，发现热导率的变化与弹性力学中弹性系数和模量的变化具有高度的相似性[37]。因此，一些研究者将热导率视为声子传播过程中的热弹性系数，导热填料对复合材料体系热导率的提高遵循复合材料体系整体热弹性系数的组合增强机理。根据该理论，热导率不是路径相关的性质，而是依赖于复合材料的综合宏观性质[40]。如图1.6所示，聚合物和导热填料是具有不同热弹性系数的两相，材料的热导率越高，其热弹性系数和声子传输效率也越高。复合材料热导率的提升来源于导热填料对聚合物基体的复合增强作用，导热填料的热导率的高低、孔隙等缺陷会对复合材料的热导率产生显著的影响。随着导热填料含量的增加，复合材料的热导率逐渐升高，但不会出现突变。与振动和波类似，传热的声子也可以在热弹性系数不同的两相界面上发生反射、折射和干涉，声子也会因界面和缺陷而产生散射并阻碍热传导。

（a）导热复合材料中填料的逾渗现象[40]；（b）PPS/GNP复合材料的热导率与石墨烯含量的关系[41]；（c）PPS/GNP复合材料的逾渗行为[41]

图1.5 导热逾渗现象

图1.6 热弹性系数理论示意图[40]（k代表热导率）