1.1.1 本征半导体

半导体材料在宏观上呈现的物理性质有其对应的微观原因，因此对于半导体材料的研究与应用也将从半导体物理材料的微观结构开始。

1.本征半导体硅和锗的共价键结构

常用的半导体材料硅和锗的原子序号分别为14和32，相应的原子结构如图1.1.1a、b所示，它们的最外层电子都是4个。对于硅和锗原子而言，其最外层电子受原子核的束缚力最小，决定着物质的化学性质和导电能力，称为它们的价电子。为了突出价电子的作用，研究半导体导电性能时，常采用图1.1.1c所示的简化模型表示半导体材料，其中四个点表示最外层的四个价电子，中间的圆圈表示半导体惯性核，圈中的数字+4表示中和最外层价电子应具有的内层电荷。

根据价键理论，微观原子必须通过原子间的得失价电子（原子得失电子的能力称为价）产生强电性吸引（原子间通过价产生的强相互作用力称为键）才能形成宏观物质。因此，硅和锗原子在形成宏观物质时，每个原子会向周围相邻的四个原子“共享”其最外层的四个价电子形成四个共价键，从而将所有的原子联结成空间中定向规律排布的点阵（称为晶格），最终形成纯净的单晶半导体（本征半导体），如图1.1.2所示。

图1.1.1 常用半导体材料的原子结构和简化模型

2.半导体中的两种载流子：电子-空穴对模型

在绝对零度T=0K（-273.15℃）时，价电子没有能力脱离共价键的束缚成为自由移动的带电粒子（我们把这种粒子称为载流子）。这时的本征半导体并不导电，是良好的绝缘体，但是半导体共价键中的价电子并不像绝缘体中束缚得那样紧，只需在室温（300K）下，价电子就会获得足够的随机热振动能量而挣脱共价键的束缚，成为自由电子。这些自由电子很容易在晶体中运动，在外加电压的作用下，就会形成电流，因此自由电子是半导体的一种载流子。

当价电子挣脱共价键的束缚成为自由电子时，共价键中就留下了一个空位，我们将这个空位建模为空穴。空穴的出现是半导体区别于导体的一个重要特点。由于空穴是价电子跃出共价键形成自由电子后留下的空位，这就使得该空穴所属的原子核多了一个未被抵消的正电荷，因此可将空穴看成一个带正电荷的粒子。

需要注意的是，共价键中出现的空穴并不是固定不动的，相邻共价键的价电子在正电荷的吸引下会填补这个空位，而在其原有的位置上产生一个空穴。以此类推，空穴便可在整个晶体内自由移动，如图1.1.3所示。当有电场作用时，价电子定向地填补空位，使空穴做相反方向的移动，这种空穴移动等效于带正电荷的粒子做定向运动，也可以形成电流。

图1.1.2 单晶硅和锗的共价键结构示意图

图1.1.3 本征激发产生电子-空穴对

可见，本征半导体中有两种载流子，即自由电子和空穴，两者都可以参与导电，所不同的是，电子带负电而空穴带正电，在电场作用下的运动方向相反。空穴与自由电子总是成对出现，因此称为电子-空穴对。从宏观上看，自由电子和空穴的数量相等，晶体仍然是电中性的。

需要再次强调的是，空穴只是价电子跃出共价键后留下的电性等效模型，而不是一种实际的物理粒子。价电子跃出共价键形成的自由电子在外加定向电场的作用下形成自由电子流，而仍然留在共价键内的空穴在外加定向电场的作用下所形成的电流的本质是价电子流。因此，电子-空穴对模型只能用来分析半导体内部的载流子运动，而不能推广到其他金属导体。

半导体电阻率的温度特性不同于一般导体的原因在于：一般导体在温度升高时，自由电子的热运动阻碍定向运动，所以一般导体的电阻率具有正的温度特性；而对于半导体，温度升高时，反而会促进两种载流子的产生，使得导电性能增强，因而其电阻率具有负的温度特性。

本征半导体受外界能量（热能、电能和光能等）激发，产生电子-空穴对的过程称为本征激发。由于本征激发，不断地产生电子-空穴对，使载流子浓度增加。另外，由于正负电荷相吸引，会使电子和空穴在运动过程中相遇。这时，电子填入空穴成为价电子，同时释放出相应的能量，从而消失一对电子-空穴，这一过程称为复合。显然，本征激发和复合的程度都是与外界（温度）的影响紧密相关的，载流子浓度越高，复合的机会就越多。这样在一定温度下，当没有其他能量存在时，电子-空穴对的产生与复合最终会达到一种热平衡状态，使本征半导体中载流子的浓度固定。既然存在载流子，那么在电场作用下，本征半导体的导电能力如何？

如果用ni、pi分别表示电子和空穴的浓度，理论分析表明，在室温下本征硅的载流子浓度ni=pi=1.43×1010cm-3，这看上去是一个很大的数值，但与硅的原子密度5×1022cm-3相比，室温下只有约三万亿分之一的价电子受激发产生电子-空穴对。因此，本征半导体的导电能力是很弱的。另外值得注意的是，本征载流子浓度随温度升高近似呈指数规律增大，所以其导电性能对温度的变化很敏感。