失意科场
道光十二年（1832）五月，左宗棠设法捐了一个监生头衔，获得了参加乡试的资格。考试结束后，不等放榜，左宗棠即赶赴湘潭，与当地名门周家的千金周诒端成婚。这门亲事，是他的父亲左观澜在世时与周诒端的父亲周系舆商定的，父亲的丧期结束后，二哥左宗植便按照约定向周家下了聘礼。不过，由于家境贫寒，左宗棠无钱操办婚事，只得入赘周家，好在岳父母和妻子并没有因此而看轻他。周诒端不仅文采出众，而且温柔体贴，对于左宗棠的生活、学习关怀备至，倾心相助，使他感受到了家庭的温暖。
婚后不到一月，中举的消息自长沙传来，左宗棠心头的喜悦更添几分。他摩拳擦掌，加紧读书，准备参加第二年春季在京师举行的会试。可是，赴京赶考需要不菲的费用，左宗棠无力负担。为难之际，妻子毫不犹豫地拿出一百两嫁妆，为他置办行装。但恰逢左宗棠的大姐一家此时生活陷于极端困苦，左宗棠心中不忍，便将这笔盘缠全部送给姐姐一家，自己重新筹措路费。好在亲友们闻讯，又设法凑了一笔盘缠送给他。到了年底，左宗棠启行北上，赶赴会试。不过，左宗棠并没能一试即中。年仅二十一岁的左宗棠尽管有些失落，但依然对未来考中进士怀有信心。回到湖南后，左宗棠加紧读书、思考，学问日有进益。
一晃三年过去，左宗棠再次赴北京参加会试。这一次，他的文章受到考官温葆深的青睐，被初步选取为湖南省第十五名。此时尚未放榜，但左宗棠通过小道消息得知此事后，心里还是有些雀跃。孰料，就在榜单即将正式揭晓时，因各省名额分配出现争议，湖南的录取名额超出一名，于是左宗棠的录取资格被取消，转让给湖北的一名考生，左宗棠仅仅被取为“誊录”，也就是抄写员。尽管温葆深为左宗棠力争，但终究没能改变这一结果。
誊录一职地位不高，事务琐碎。如果运气好的话，若干年后，朝廷看在辛劳的份上，可能会给个县令当。可左宗棠心高气傲，又牢记恩师贺长龄“幸勿苟且小就，自限其成”的叮嘱，因而不甘屈就此职，决定三年后再度挑战会试。
道光十八年（1838），又到了会试的年份，二十六岁的左宗棠第三次走入京师考场。然而，等待他的，依旧是落榜的结局。三试不中，使得左宗棠的心中充满了苦涩和失落。在写给妻子的信中，他难掩心灰意冷之态：“我骑着蹒跚的马缓缓离开京城，从此再也不会回到这繁华世俗之地，与众人去争抢道路两旁的苦李子了！”这是不再参加会试的宣言。
在几次往返京城和湖南家乡的途中，左宗棠充分了解了沿途各省民生之艰难、吏治之腐败，亲眼看到了百姓因水灾、饥荒而流离失所的惨状，心中百感交集，坚定了自己经世致用、为民纾困的决心。回到家后，左宗棠挥笔写下一副对联，张挂在书房墙壁上，以表达自己的志向：
身无半亩，心忧天下；
读破万卷，神交古人。
短短十六个字，忧国忧民、孜孜不倦的情怀跃然纸上。他不仅是这样说的，也确实是这样做的。在湘潭隐山之麓的周家西楼上，左宗棠将主要精力都放在了研究舆图地理之学上。他不仅勤奋地抄录所有能找到的地理书籍，吸收其精华，还与妻子一起精心校勘全国和各省地图，指出当时图志中的各种弊端，并加以详细的文字说明。每作一图，就交给妻子加以影绘。这项工作在外人看来很是枯燥，但左宗棠明白：有了准确可靠的舆图，才能作为河务、荒政、盐政、漕运等事务的依据，从而更好地造福百姓。对此，妻子深深理解、鼎力支持，二人配合默契，自得其乐。
道光二十年（1840）春，左宗棠离开湘潭，前往偏僻的湖南安化小淹镇。这次旅程，是为了履行一个沉甸甸的承诺。原来，三年前，左宗棠为了贴补家用，曾前往湖南醴陵的渌江书院担任主讲。在此期间，著名经世派官员、两江总督陶澍恰好告假回家乡扫墓，醴陵知县得知陶澍要来，赶忙安排馆舍，请左宗棠来撰写楹联。左宗棠素来敬慕陶澍的卓著政绩和经世思想，挥笔而就：
春殿语从容，廿载家山，印心石在；
大江流日夜，八州子弟，翘首公归。
陶澍看到这副楹联，眼前一亮，立刻询问道：“此联简约工整，自然天成，不知出自何人手笔？”知县如实以告：“是举人左宗棠所撰。”
陶澍于是请知县邀左宗棠前来一谈，左宗棠欣然赴约。尽管两人一是封疆大吏，一是落第举人，身份差异巨大，但陶澍爱才，不端架子，左宗棠也不怯场，跟陶澍谈论古今大事，滔滔不绝。共同的经世志向使得二人有说不完的话题，他们彻夜长谈，直到天亮仍不觉得疲倦。经过这番深谈，陶澍视左宗棠为奇才，大加赞赏和激励。临别前，两人定下忘年之交，相约寻机再会。
次年，会试落第返回湖南的途中，左宗棠按照约定，绕道金陵，谒见陶澍。陶澍留他住在官署内，两人尽情畅谈。陶澍丝毫不在意左宗棠会试落第，依旧对他充满赞赏和期许，特地为自己的独生子陶桄向左宗棠的长女左孝瑜求婚。面对陶澍真诚而恳切的提议，左宗棠却犹豫了。想到自己一介落第举人，与陶家身份差异巨大，出于自尊，他不愿意“攀高枝”，于是以“门第不合”为由委婉地拒绝了陶澍的好意。陶澍并没有因左宗棠“不识抬举”而恼怒，反而更加欣赏他的人品，确信自己选对了朋友。
两年后，陶澍病逝于两江总督任上，临终前，他留下遗嘱，将年幼的陶桄托付给左宗棠。左宗棠从恩师贺熙龄那里得知了陶澍病逝、归葬故乡安化的具体情形，泪水顿时涌出，打湿了信笺。尽管此时左宗棠家中有四个女儿，经济状况相当困窘，但为了完成这位忘年知己的遗愿，左宗棠仍毅然赶赴安化陶家，成为陶桄的私塾教师。从此，在这偏僻的山乡塾馆，左宗棠一待就是八年。尽管对陶桄的教育消耗了左宗棠大量的精力，但他也得到了补偿——陶澍遗留下大量的藏书和奏疏、信札，使素来为书荒所苦的左宗棠得以一解“书渴”。日常任教之余，左宗棠在陶家藏书楼中畅游书海，学问大进。
虽然身处穷乡僻壤，但左宗棠仍然心系天下，密切关注时局的变化。就在左宗棠到陶家的第一年，英国侵略者悍然发动了第一次鸦片战争。消息传来，左宗棠不胜忧愤。他将自己视作抵抗外来侵略斗争的一分子，通过各种方式积极发表关于抵抗侵略的见解，希望早日驱除侵略者。可是腐朽昏庸的清朝统治者不但不敢抵抗侵略，反而被英国舰队吓破了胆，竟然撤销了林则徐的职务，将其发配到新疆。左宗棠愤慨地对朋友说：“是非颠倒如此，令人忍不住长久叹息！”
1842年，英国战舰驶入长江，进逼南京，清廷被迫同英国议和，签订了丧权辱国的《南京条约》。左宗棠眼见朝廷一步步走向丧权辱国的歧途，倍感悲愤和惆怅。心灰意冷之下，他甚至一度萌生了买山隐居的想法。
但左宗棠并没有一味沉溺于这种消极的逃避情绪。痛定思痛，左宗棠意识到，对外战争的失败，首先是因为军事上技不如人，如果不能改良军事，则势必招致更多的失败。所以，他决定精心钻研军事，探究克敌制胜之道，“不为名儒，即为良将”。为此，他不仅遍读古代兵学典籍和史书中关于军事战争的记载，还通过各种渠道密切注视西方列强侵略中国的形势，了解外国的历史、地理和军事状况，努力做到“知己知彼”。经过几年的沉潜研究，他在军事学方面的造诣日深。在写给二哥左宗植的信中，他表示自己近年来“于兵事颇有所得”，感觉如果有一天遭遇战事，自己若拥有兵权，“必能实实做到，绝非纸上之谈”。