3.1.1 高性能聚酰亚胺薄膜

与刚性封装基板一样，挠性封装基板对搭载的IC芯片和电子布线起着机械支撑保护和电绝缘作用，要求所采用的聚合物介质基膜除具有优良的机械性能、电绝缘性能和介电性能外，还必须具有优良的挠曲性、耐热性和尺寸稳定性。聚合物薄膜主要包括聚酰亚胺薄膜、液晶聚酯薄膜等，厚度通常为12.5～125μm。其中12.5～25μm的薄膜使用量最大。为了提高封装基板的尺寸稳定性和机械性能，可采用更厚的薄膜［7-12］。

为了保护挠性封装基板不受尘埃、水汽、化学药品的浸蚀，减少弯曲过程中的应力影响，挠性封装电路表面需要采用覆盖膜进行保护。覆盖膜是在聚酰亚胺薄膜的单面（非铜箔面）涂敷一层黏结胶层，再在其上覆盖一层可剥离的聚乙烯保护膜。该保护膜在将覆盖膜与刻蚀后的电路进行对位时才撕开剥离掉。近年来，市场上还出现了液态感光型覆盖膜，将其涂敷在刻蚀后的电路表面，采用标准的UV曝光、水溶性显影液显影、加热固化后得到覆盖层膜，通过掩模工艺，可制成高质量的光致通孔。该工艺可省去传统的层压覆膜工序，简化了工艺，降低了成本，提高了挠性封装基板的散热性、挠曲性。

聚酰亚胺（Polyimide，PI）薄膜具有高耐热性、高强度、高模量、低热膨胀性、高尺寸稳定性、高电绝缘性、低介电常数、低介电损耗、耐化学腐蚀、耐空间辐射等优异的综合性能，是目前挠性封装基板中使用最广泛的绝缘薄膜材料，不但可作为挠性封装基板的介质膜，还可用于制造覆盖膜。用于制造挠性封装基板的PI薄膜，厚度为7.5μm、12.5μm、25μm、37.5μm、50μm，标准幅宽为504～660mm，拉伸模量为4.5～6.5GPa，拉伸强度为250～380MPa，热分解温度超过500℃，玻璃化转变温度（T_g）通常大于320℃，热膨胀系数为（8～18）×10-6/℃（50～200℃），接近或低于铜箔，尺寸稳定性（200℃/2h）为0.01%～0.02%，介电常数（1MHz）为3.2～3.4，介电损耗（1MHz）为0.004～0.006，吸水率为1.2%～1.8%。

1.聚酰亚胺树脂制造方法

聚酰亚胺薄膜优异的耐热性能、力学性能、电绝缘性能和环境稳定性能等，主要归因于其非常稳定、刚硬的芳杂环一级主链结构及二级凝聚态结构。然而，这种稳定、刚硬的聚合物主链结构在赋予聚酰亚胺薄膜优异服役性能的同时，又使其具有难溶解、难熔融的特性。众所周知，优良的溶解性和熔融性是高分子材料能够加工成型的基础；将高分子树脂溶解在有机溶剂中形成稳定、低黏度的溶液可实现材料的涂敷成膜、溶液纺丝等，而将树脂加热熔融形成稳定、易流动的熔体可实现材料的吹塑/挤出成膜、熔融纺丝、挤出/注射三维复杂构件等。因此，聚酰亚胺树脂的难溶与难熔特性使其加工成型非常困难，既难以采用溶解法，又难以采用熔融法制造薄膜和纤维材料。

为了解决聚酰亚胺薄膜加工成型的难题，20世纪60年代以美国杜邦公司为首发展了采用聚酰亚胺的前驱体树脂——聚酰胺酸（PAA）树脂代替聚酰亚胺树脂实现薄膜成型的方法。与聚酰亚胺树脂不同，PAA前驱体树脂可溶于极性高沸点非质子有机溶剂（如NMP和DMAC）形成高黏度的溶液，可将其流延成膜或溶液纺丝，成功解决了聚酰亚胺薄膜的制造问题。因此，目前聚酰亚胺薄膜仍然采用两步法生产工艺路线：①将PAA前驱体树脂流延成膜，实现材料的加工成型；②在加热作用下通过酰胺化及亚胺化反应等一系列化学反应，实现由PAA树脂薄膜向聚酰亚胺薄膜的完全转化。

为了实现PAA树脂溶液的流延成膜，早期人们采用铝箔浸渍法，将具有适当黏度和固体含量的PAA树脂溶液浸渍在浸胶机的铝箔载体上。每浸一次都经过烘烤干燥（小于180℃）除去溶剂。多次浸渍后在350℃高温下处理30～60min，使聚酰胺酸薄膜环化脱水，待冷却后，将其从铝箔上剥下得到聚酰亚胺薄膜产品。该方法生产设备简单、投资少、见效快、生产工艺简单、操作较为方便。但所生产的聚酰亚胺薄膜表面平整度差，厚度均匀性难以精确控制，力学性能和电学性能较差，难以满足多种使用要求。因此，该方法已经被淘汰。

之后，钢带流延法逐渐成熟并成为主流技术，将具有适当黏度和固体含量的PAA树脂溶液（聚酰胺酸溶液）经模具流延在连续运转的镜面不锈钢带上，加热使部分溶剂蒸发后成为固态韧性前驱体树脂流延膜，将其从钢带上剥离后，经导向辊引入高温亚胺化烘道，经高温亚胺化后，收卷得到连续聚酰亚胺薄膜。由流延法生产的聚酰亚胺薄膜厚度均匀性好，表面平整度高，可以实现薄膜连续化生产，薄膜产品的电气性能、机械性能都比铝箔法高。但是，流延设备精度要求高，造价较高，工艺条件较为复杂。该方法是20世纪七八十年代国内外生产厂家普遍采用的生产工艺。

前驱体树脂流延膜在拉伸力作用下，通过热亚胺化反应形成的聚酰亚胺薄膜具有更好的力学性能和尺寸稳定性，在此基础上，形成了聚酰亚薄膜的流延-双向拉伸工艺技术。流延-双向拉伸法是在流延法的基础上，将PAA树脂流延膜在连续的纵向和横向拉伸力（纵拉和横拉）作用下进行亚胺化，最后收卷得到聚酰亚胺薄膜（见图3.1）。薄膜经过双向拉伸后，物理性能、电气性能和热稳定性能较流延法有了显著的提高，但工艺过程极为复杂，生产条件苛刻，设备结构复杂，投资较大。可以看出，随着PI薄膜制造水平的提高，薄膜产品的质量也越来越高、性能越来越优异、功能越来越特殊。

与聚乙烯、聚丙烯和聚酯等聚合物薄膜不同，聚酰亚胺薄膜的流延-双向拉伸法制备是从其PAA树脂开始的：首先将高黏度的PAA树脂在一定剪切力作用下，通过模具流延在环形镜面不锈钢带上，经过较低温度（小于180℃）处理，得到除去部分溶剂且部分酰胺化/亚胺化、具有一定韧性的流延膜，将流延膜从钢带上剥离后，在连续的纵向和横向拉伸力的作用下，经过一系列高温处理完成亚胺化，形成聚酰亚胺薄膜。PAA树脂流延膜没有足够的力学强度，较强的酸性也具有很强的化学腐蚀作用。另外，亚胺化需要很高的温度和较长的时间，而薄膜的双向拉伸必须在亚胺化过程中完成。因此，高性能聚酰亚胺薄膜的连续双向拉伸制备技术是一项非常复杂、技术含量很高的聚合物薄膜成型技术，不但涉及前驱体树脂的结构调控及制备技术，同时还包括在复杂外场（温度、剪切力、双向拉伸力）作用下从前驱体树脂转化成聚酰亚胺薄膜材料过程中的多项精确控制技术。

PAA树脂的化学结构和性质是决定聚酰亚胺薄膜性能和质量的关键因素。PAA树脂的化学结构，包括芳香族四酸二酐和芳香族二胺的种类和组成等，对薄膜的耐热性能和力学性能等具有重要影响，而PAA树脂的性质直接或间接地影响着薄膜的成型工艺过程和产品质量（见图3.2）。聚酰亚胺薄膜的性能主要取决于聚合物主链的分子结构及聚集态。PAA树脂的分子结构直接决定聚酰亚胺薄膜的极限力学性能和制备工艺性能。前驱体树脂的分子结构主要采用分子组合技术，通过调节树脂的化学组成及分子组合方式获得。由芳香族四酸二酐和芳香族二胺单体通过缩聚反应生成的聚酰胺酸树脂应具有满足流延成膜所需要的品质，包括溶液的黏度、固体含量、稳定性、吸潮性、溶剂体系及其含量、与钢带的黏附和剥离特性、溶液的流平特性等。聚酰胺酸树脂溶液流延在旋转的钢带上，经过适当的热处理，形成具有一定亚胺化程度的聚酰亚胺-聚酰胺酸混合体薄膜。该混合体薄膜应具有适当的力学强度和韧性，能够在后续的纵向拉伸和横向拉伸的过程中抵抗并承受夹具的撕裂破坏作用。因此，需要清楚几个问题：①芳香族四酸二酐单体的化学结构及其组成对PAA树脂和聚酰亚胺薄膜性能的影响；②芳香族二胺单体的化学结构及其组成对PAA树脂和聚酰亚胺薄膜性能的影响；③有机溶剂的性质对PAA树脂性能的影响；④PAA前驱体树脂的化学结构与分子量及其分布对薄膜成型工艺的影响；⑤PAA树脂的化学结构与分子量及其分布对聚酰亚胺薄膜性能的影响；⑥在高温作用下PAA树脂转化成聚酰亚胺树脂过程中的化学结构演变；⑦在复杂外场（温度、剪切力和双向拉伸力）作用下PAA树脂转化成聚酰亚胺树脂过程中的凝聚态结构演变。

芳香族四酸二酐单体是聚酰亚胺薄膜材料的重要单体之一，在PAA树脂的合成过程中可能使用单一的分子，也可能使用不同单体的混合物。其分子结构及其化学组成不仅对PAA树脂的性质有重要影响，而且对所形成的聚酰亚胺薄膜的性能有重要影响。芳香族二胺是另一种重要的单体，在PAA树脂的合成过程中可能使用单一的分子，也可能使用不同结构的单体混合物用以调节树脂的性能，其分子结构及其化学组成不仅对PAA树脂的性质有重要影响，而且对所形成的聚酰亚胺薄膜的性能有重要的影响。在PAA树脂转化成聚酰亚胺树脂的过程中，主要发生酰胺化和亚胺化两种化学反应，同时伴随着环化和脱水过程。另外，聚合物主链与主链之间可能存在着交联作用。

在加热作用下，PAA树脂通过酰胺化和亚胺化反应逐步转化成聚酰亚胺薄膜。PAA树脂流延膜的制备温度范围从室温升高到180℃，在除去部分溶剂的同时，还会发生部分酰胺化反应和亚胺化反应，同时释放出水分子。PAA树脂流延膜在双向拉伸作用下通过加热逐步转化为聚酰亚胺薄膜的过程中，温度从180℃开始逐步升高至约450℃，主要发生酰胺化反应和亚胺化反应，并伴随环化过程，同时释放出水分子。尤其在双向拉伸工艺的后段，部分亚胺化的聚酰亚胺-聚酰胺酸混合体薄膜需要承受350～450℃的高温过程，整个生产线的电控设备、拉伸设备、监测设备都非常复杂，而且不易较大幅度地调整参数，因此要求树脂流延膜的性质变化能够最大限度地适应不同工段生产设备的要求。

另外，在由PAA树脂转化成聚酰亚胺薄膜的过程中，树脂的凝聚态也经历着一个不断演变的过程。在PAA树脂流延膜的制备过程中，加热使树脂膜的溶剂含量逐步减少，质量分数由80%左右逐步减小到20%～30%，溶液胶膜的强度逐渐增大，最后逐渐转变成具有一定强度和韧性的流延膜。树脂膜中聚合物主链与主链之间的距离逐步减小，由单链溶液分散状态逐步转化成具有链与链相互作用的凝聚状态，同时伴随着溶液黏度的快速增大、流动性的快速下降等一系列变化。

美国杜邦公司是聚酰亚胺薄膜最早的生产厂家，生产能力占全球总生产能力的60%，产品销售量占美国市场的90%以上。杜邦公司以Kapton为商标向市场推广聚酰亚胺薄膜，主要产品包括Kapton H（N）、Kapton V（N）、Kapton F（N）、Kapton E（N）、Kapton K（N）、Kapton Cr等多种品种。不同型号的薄膜具有不同的功能，主要取决于薄膜树脂的主链化学结构及其凝聚态结构，有些适合普通电机的绝缘，有些适合大型变频电机的绝缘，而有些则适合微电子制造与封装。因此，聚酰亚胺薄膜按功能可分为标准薄膜、耐电晕薄膜、FPC薄膜、耐水解薄膜等多种类型。

20世纪80年代后期和90年代初期，日本宇部兴产化学工业公司（Ube）成功制得联苯型聚酰亚胺薄膜（Upilex）并将其作为产品推向市场，从此打破了杜邦公司对该产品的市场垄断。日本企业对聚酰亚胺薄膜的开发生产虽然较晚，但品种较多，主要生产厂家有：日本钟渊化学工业公司（Kenaka Corp.），其聚酰亚胺薄膜产品以Apical为商品名推向市场，主要有Apical AH、Apical NPI等；Ube公司，其PI薄膜以Upilex为商品名推向市场，包括Upilex S、Upilex R等系列产品。与其他产品不同，Upilex薄膜以联苯酐代替均酐，为芳香族二酐单体，薄膜产品具有热膨胀系数低、耐热性好等优点。韩国SKC公司和中国台湾地区的达迈公司是近年来PI薄膜生产企业，产品主要面向电子市场。

近年来，全球PI薄膜的制造技术仍在不断发展，呈现了更加激烈的竞争态势。在经历了由流延法向流延-双向拉伸法的升级换代后，为了提高生产效率，降低制造成本，美国和日本的企业都在发展新的PI薄膜制造技术。杜邦公司在“热亚胺化法”的基础上，发展了“化学亚胺化法”，不但大幅提高了生产线的速度，而且使薄膜的幅宽从1000mm增加到1800mm，单条生产线的生产能力由100～150t/年提高到400t/年，成为最具竞争力的PI薄膜工业化生产新技术。另外，采用可溶性聚酰亚胺树脂溶液代替聚酰亚胺前驱体树脂溶液进行涂敷成膜的“溶液直接成膜法”也引起了人们的极大关注。该方法对于制造具有特殊功能的PI薄膜而言具有明显的优势。近年来，美国GE公司还发展了采用热熔性聚酰亚胺树脂熔融挤出成膜的“熔融直接成膜”方法。这些新的制备方法不但在降低PI薄膜的生产成本方面，而且在实现PI薄膜的高性能化和功能化方面，具有重要的意义。

从全球范围分析，PI薄膜的需求量呈快速上升趋势，PI薄膜的主要消费国家或地区涵盖了美国、日本、欧盟、韩国、中国、俄罗斯等。据统计，2008年，全球电子级PI薄膜的产量约8300t/年，其中美国杜邦公司产量为1600t/年，日本东丽-杜邦公司产量为1850t/年，日本钟渊化学工业公司产量为2500t/年，日本宇部兴产化学工业公司产量为1050t/年，韩国SKC公司产量为750t/年。2018年，全球电子级PI薄膜生产量达到9600t/年，电工级PI薄膜达到5500t/年，共计约为1.5万t/年。中国2012年PI薄膜的年需求量已超3000t，其中美国和日本等国外公司产品占市场份额的80%。美国杜邦公司是聚酰亚胺薄膜的最大生产厂家，其Kapton系列PI薄膜至今一直占据着全球市场的优势地位。通过多年的不懈努力，日本在高性能与功能性PI薄膜材料方面入手，使产品系列化，进而通过准确的市场定位，使市场份额迅速提高，形成美国和日本两强垄断的局面。

2.聚酰亚胺薄膜在高新技术产业中的典型应用

PI薄膜由于具有耐高温、高强韧、高电绝缘、低介电常数及低介电损耗等优异的综合性能，加之具有耐电晕、耐水解、低热膨胀等许多特殊的功能，使其不但在传统电工绝缘材料领域，而且在许多高新技术领域，得到了大量而广泛的应用，在超大规模微电子制造与封装、电气绝缘、航天航空等高新技术领域具有重要而广泛的应用价值。

（1）在微电子制造与封装领域的应用。随着全球微电子制造与封装技术向着薄型化、柔性化、便携化、高密度化、多功能化、低成本化等方向的快速发展，聚酰亚胺薄膜材料在微电子制造与封装领域的地位日益突出，其应用范围由3～4级电子封装向着1～2级IC制造与封装方向发展。例如，20世纪90年代，聚酰亚胺薄膜的主要应用领域包括柔性印制线路、TAB载带等电子器件的组装，而现在的应用则主要向着薄膜上芯片（Chip On Film，COF）和多层高密度IC封装基板（Multilayer Pakaging Substrates）方向发展。由于聚酰亚胺薄膜材料的耐高温性、高电绝缘性、低介电常数及特殊的光刻制图等特性，可承受微电子制造与封装生产线上的高温冲击，满足微电子多层互连电路的制作工艺要求，近年来已广泛应用于微电子的制造与封装、平板显示器制造等领域。典型的应用包括：①超大规模集成电路的硅晶圆表面保护覆盖膜；②柔性印制电路板的基质薄膜；③柔性IC封装基板的基质薄膜等。

（2）在电气绝缘领域的应用。聚酰亚胺薄膜因其极佳的介电性能成为电气绝缘的关键性材料，目前广泛应用于输配电设备、风力发电机、变频调速电机、高速牵引电机及高压变压器等设备的制造。例如，我国高速铁路超过300km/h的高速轨道交通系统，目前只能采用耐高温的聚酰亚胺薄膜作为变频电机的主绝缘材料；耐高温聚酰亚胺绝缘薄膜还用于制造风力发电设备的变压器、变频器和整流器等；另外，具有耐电晕特性的聚酰亚胺薄膜一直是大型变频调速电机的关键性主绝缘材料。可见，聚酰亚胺绝缘薄膜材料是支撑和推动我国电气绝缘领域快速发展的关键技术。

（3）在航天航空领域的应用。高性能聚酰亚胺薄膜在航天航空等高新技术领域中也具有不可替代的作用，包括卫星太阳电展板、飞行器多层绝热保护毯、柔性带式加热器、深空探测太阳帆等。例如，在聚酰亚胺薄膜表面贴附太阳能电池形成矩阵式大面积卫星用太阳能电池；在聚酰亚胺薄膜表面黏附电炉丝制成带式加热器主要用于卫星等空间飞行器的设备加热保温；在聚酰亚胺薄膜表面蒸镀金属铝箔主要用于制作飞行器的多层绝热保护毯；超薄型聚酰亚胺薄膜被成功用在深空探测飞行器的太阳帆上。

目前，电子级PI薄膜的市场需求已经超过传统的电工级薄膜，成为主流产品，但同时传统的电工级薄膜产品的市场需求也在不断增加。另外，航天航空等高新技术领域对高性能PI薄膜的需求也日益增多。因此，PI薄膜产业的发展进入了一个蓬勃发展的时期。

3.聚酰亚胺薄膜的高模量化及低热膨胀化

近年来，针对不同的实际应用，人们发展了具有不同性能和特殊功能的PI薄膜，包括微电子制造与封装用的低热膨胀PI薄膜、变频调速电机用的耐电晕PI薄膜、电磁屏蔽用的导电性PI薄膜等。更为重要的是，针对未来柔性显示基板的使用需求，具有无色透明特性的PI薄膜成为人们关注的焦点；针对未来太阳能电池的使用需求，具有高耐热、高模量特性的透明PI薄膜也被认为是一类关键性的高新技术材料。另外，具有特殊功能的PI膜材料，如动力电池用PI隔膜、液晶分子取向用PI层膜、空间用抗原子氧PI薄膜等，都是高新技术产业亟须实现国产化的关键材料。

挠性封装基板用PI薄膜应具有高耐热性、高模量、低热膨胀系数（CTE）、低吸潮性、低介电常数及介电损耗等特点，要求热膨胀系数（CTE）尽可能与铜接近（小于或等于18×10-6/℃），防止多次波峰焊热冲击（280℃）后由于热膨胀系数不匹配而导致的铜层导体与PI薄膜脱落，同时要求薄膜具有高耐热性（玻璃化转变温度T_g≥300℃）和高杨氏模量（大于或等于4.5 GPa），以免热冲击引起薄膜发生翘曲或收缩等现象。目前，标准型电子级PI薄膜的CTE约为（35～50）×10-6/℃，杨氏模量约为3.0～3.5GPa，吸潮率大于或等于1.5%。高耐热性、高模量PI薄膜是薄膜太阳能电池实现柔性化、卷曲化、轻量化、便携化、低成本化的核心材料技术。在PI薄膜上蒸镀CIGS或GeTe等层膜形成柔性太阳能电池是近年来国内外非常关注的研究热点，目前电池的太阳能转化效率已达到13.8%。但是，在PI薄膜表面蒸镀CIGS需要衬底承受450℃的高温环境，而蒸镀GeTe则需要500℃，对PI薄膜的耐高温性能提出了挑战。同时，还要求PI薄膜具有很高的模量（大于或等于7GPa），以防止在高温环境中PI薄膜发生翘曲或收缩、甚至与CIGS镀层脱落等现象。

目前，标准型PI薄膜的热分解温度小于或等于550℃，玻璃化转变温度小于或等于400℃，杨氏模量小于或等于3.5GPa，CTE大于或等于35×10-6/℃。针对柔性IC封装基板和柔性太阳能电池对高性能PI薄膜的应用需求，发现聚酰亚胺薄膜主链结构与其综合性能之间存在着相互依存的关系，通过系统研究获得了有效降低薄膜CTE、提高模量的有效途径。

将含酯基团链段引入PI树脂主链结构中，通过系统研究酯基取代位置及其含量等对PI薄膜的耐热性能和力学性能等的影响规律，发现酯基的引入可明显提高PI薄膜的拉伸模量、降低热膨胀系数及吸湿率等，是一条实现PI薄膜高模量化及低热膨胀化的有效途径（见图3.3）［13-15］。

将酯基引入PI树脂主链结构中形成的含酯PI树脂溶液，再经热亚胺化法制备的PI薄膜，其拉伸模量随酯基含量的提高而明显提高，薄膜韧性则随之下降（见图3.4～图3.7）［16］。例如，当酯基摩尔分数为50%时，PI薄膜的拉伸模量为5.1GPa，断裂伸长率为7.8%；当酯基摩尔分数为90%时，PI薄膜的拉伸模量增加至6.8GPa，断裂伸长率降至2.9%；PI薄膜的热膨胀系数也随酯基含量的提高而逐渐下降。当PI树脂中酯基摩尔分数为60%时，所制备PI薄膜的热膨胀系数降至18.7×10-6/K左右，接近金属铜（17.8×10-6/K）。更重要的是，PI薄膜的吸水率也随着酯基含量的提高而线性下降。

表3.1比较了代表性含酯PI薄膜的综合性能。可以看出，CTE为15.0×10-6/K、拉伸模量为5.8GPa、拉伸强度为163MPa、吸水率为1.1%的PI薄膜，表现出了理想的综合性能，有望用于制造高密度光电基板。这时，酯基摩尔分数为70%，另外发现PI树脂主链结构中酯基的引入会对薄膜面内取向度产生影响。随着酯基含量的提高，PI薄膜的面内取向度（双折射指数）随之提高，呈线性关系。含氟聚苯酯酰亚胺薄膜尺寸稳定性随酯基含量的提高而下降（见图3.8），而热膨胀系数随酯基含量的提高而提高，呈线性关系（见图3.9）。当酯基二胺摩尔分数为30%时，CF₃取代聚酯酰亚胺薄膜的CTE达到18.3×10-6/℃，接近金属铜箔的水平，T_g为314℃，拉伸模量为6.0 GPa，吸水率降低至0.7%。

将聚苯酯酰胺酸树脂溶液涂敷在金属铜箔表面，经加热亚胺化后形成的单面聚苯酯酰亚胺薄膜/Cu覆铜板（FCCL），呈平面状，无翘曲现象；相反，如果所制备聚合物薄膜的CTE明显大于或明显小于金属铜箔的CTE，均会引起FCCL成卷曲状态。可见，将苯酯基团引入聚酰亚胺主链结构可明显提高聚酰亚胺薄膜的拉伸模量，降低CTE至金属铜箔的水平，同时降低吸水率，低于0.8%，是一种聚酰亚胺薄膜高模量化及低CTE化的有效方法。

将含苯并噁唑基团的芳香族二胺（BOBA）单体和芳香族二胺（ODA）组合，与芳香族四酸二酐（s-BPDA）通过缩聚反应制备嵌段共聚聚酰胺酸（PAA）树脂溶液［17］。将PAA树脂涂敷在玻璃板表面，经热亚胺化处理（室温-350℃）后，形成BCPI-TIx系列嵌段共聚聚酰亚胺薄膜，其中x为0、1、3、4、5、7、9，代表嵌段共聚聚酰亚胺主链结构中软性链段与硬性链段的比值分别为0/100、10/90、30/70、40/60、50/50、70/30、90/10（见图3.10）。含苯并噁唑基团的刚性嵌段含量对BCPI-TI薄膜的拉伸强度和弹性模量具有显著影响（见图3.11～图3.14）。随着刚性链段与柔性链段之比从0/100增大到90/10，薄膜的拉伸强度和拉伸模量分别提升了61.6%和93.3%，最大值分别达到226.7MPa和5.8GPa。这归因于键接在PI主链结构中的刚性链段结构相对于PDA单个苯环结构具有较多的构象，同时含苯并噁唑基团的刚性嵌段组分具有线性、共平面构象，在热酰亚胺化过程中形成微米级分子链有序排列结构，有利于应力沿拉伸方向传递、通过环状结构的变形而消耗能量。

当含苯并噁唑基团的刚性链段/柔性链段比例达到10/90时，薄膜的断裂伸长率增大至最高值（45.4%），薄膜发生屈服，呈现韧性断裂，说明较短的、含苯并噁唑环的刚性嵌段破坏了原有柔性链段的分子链间排列结构，使其具有更多的热塑性PI树脂的特征，DMA测试结果也给出了佐证。当刚性链段与柔性链段比值由30/70变化至90/10时，薄膜的断裂伸长率依次下降至36.1%、24.2%、19.7%、12.3%和7.4%，且屈服点消失，呈现塑性断裂，说明较长的刚性嵌段的紧密堆砌排列形成了结晶，嵌段长度越长，结晶度越大，自由体积下降，薄膜变脆。试验发现，含苯并噁唑基团嵌段共聚聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能，其中BCPI-TI5薄膜的拉伸强度和模量分别达到207.9MPa和4.6 GPa，断裂伸长率达到19.7%。

高温尺寸稳定性是高密度柔性封装基板的重要考量性能之一，优异的尺寸稳定性有利于保障TAB工艺中多次曝光制作复杂图形的精确度，以及提高不同基板层中通孔的相互对准精度。研究发现，含苯并噁唑基团的刚性嵌段含量对BCPI-TI薄膜的尺寸稳定性及热膨胀系数也具有显著影响（见图3.15、图3.16）。当含苯并噁唑基团的刚性链段与柔性链段之比为30/70～90/10时，PI薄膜的CTE值在（3.6～20.0）×10-6/℃范围内，薄膜CTE的降低与苯并噁唑摩尔含量的增加几乎呈线性关系，表明刚性、共平面的苯并噁唑结构有效提高了分子链堆砌系数，减小了自由体积，使分子链沿面内方向择优排列，CTE降低。其中BCPI-TI-4和BCPI-TI-5的CTE分别为17.1×10-6/℃和14.2×10-6/℃，与铜箔的CTE最接近。表3.2是两种代表性BCPI-TI薄膜的主要性能。可以看出，含苯并噁唑基团聚酰亚胺薄膜具有优异的综合性能，在高密度多层电子封装基板中具有潜在的应用价值。

降低PI薄膜的吸湿性可使柔性电子封装基板在图形制作过程中经受250～300℃的温度时不会出现气泡或与铜层剥离等现象。随着苯并噁唑（BOBA）含量的增加，PI薄膜吸水率明显下降（见图3.17）。当苯并噁唑摩尔含量超过50%时，BCPI-TI薄膜的吸水率降低至低于1%。同时，BCPI-TI薄膜表面与去离子水的接触角，呈现先快速增大，后趋于平缓的类似变化趋势（见图3.18）。表明在PI薄膜主链结构中引入苯并噁唑链段结构可有效降低聚合物的极性，减弱对水分子的亲合性，获得较低吸湿浸润性的PI薄膜。

图3.19、图3.20分别是BCPI-TI系列薄膜的介电常数和介电损耗随电场频率的变化规律。在PI树脂主链结构中引入苯并噁唑基团可明显降低PI薄膜的介电常数。PI薄膜的介电常数和介电损耗均随着苯并噁唑链节含量的增加而降低。当苯并噁唑链节摩尔含量超过30%时，106Hz条件下嵌段共聚PI薄膜的介电常数已低于2.9，介电损耗低于0.00582。例如，不含苯并噁唑链节的均聚物BCPI-TI-0的介电常数为3.18，介电损耗（tanδ）为75.7×10-3，而含有40%苯并噁唑环链节的PI薄膜的介电常数降至2.73，介电损耗降至5.5×10-3；与酰亚胺环链节相比，苯并噁唑链节具有更低的分子极化率，将其引入PI树脂的主链结构中，可明显降低PI薄膜极性，增强介电性能。

BCPI-TI薄膜的面内折射率（n_TE）和面外折射率（n_TM）分别为1.7844～1.9338和1.6959～1.6177，且n_TE都大于n_TM，表明分子链在亚胺化过程中受基板表面的拉伸作用主要沿薄膜平面方向择优排列。随着苯并噁唑基团含量的增加，PI树脂主链结构的刚性增加，n_TE逐渐增大，n_TM逐渐减小，双折射指数（Δn）从0.0885大幅增加至0.3200，表明树脂主链结构的面内取向度显著提升，即苯并噁唑链节的刚性促进了分子链在面内方向的规整堆积，使PI薄膜的CTE显著下降。

GIXRD结合XRD研究结果表明，BCPI-TI系列薄膜在面外方向呈现亮粉色圆弧状结构，表明薄膜分子结构中存在取向；弧状区域较大，表明晶区有序度较低，呈近液晶状。当苯并噁唑链节的摩尔含量由0增至30%时，BCPI-TI薄膜的分子结构取向程度增加；继续增加苯并噁唑链节的含量，结晶度增大，刚性嵌段形成晶核，并在链段运动能力较强的柔性嵌段支持下形成微米级有序排列结构，微区沿面内方向取向，使PI薄膜的CTE下降。

通过研究微晶中分子链间的排列方式，发现在面内方向具有（0 0l）晶面，证实分子主链方向在薄膜平面方向。以BCPI-TI-4为例，在面外方向，亮粉色圆弧对应2θ为14.53°和24.76°的衍射峰，且圆弧强度在90°方位角时达到最大值，表明结晶结构是沿垂直于薄膜平面方向取向的。因而，在2θ=14.53°处衍射弧对应的微区中，分子链中的酰亚胺单元与相邻分子链中的胺结构段互相结合，形成了混合层堆砌，即CT-pack；在2θ=24.76°处的结晶区中，相邻分子链中酰亚胺环面-面排列，链间距更短（0.35925nm），分子堆砌更紧密。而且衍射峰在2θ=24.76°处强度较大，说明在结晶区，分子链间多以π-π共轭进行密堆砌。此外，在面内方向，2θ=12.41°处衍射峰较尖锐，表明分子链间以形成CTC的方式进行有序排列。由于聚合物的长链结构特点，结晶时链段的构象和链间距离会妨碍其规整地堆砌排列，因此其晶体内部分子链的位置有序度被破坏。基于以上分析，提出了BCPI-TI薄膜的聚集态结构示意图（见图3.21）。PI薄膜的低热膨胀性与含苯并噁唑基团的刚性链段形成的垂直于薄膜平面方向的微米级有序排列结构密切相关。

下面以苯并噁唑基团摩尔含量为30%～40%的PAA树脂为例，系统研究化学亚胺化与热亚胺化工艺对所制备PI薄膜的结构及性能的影响。将化学亚胺化试剂（乙酸酐和吡啶混合物）与PAA树脂均匀混合后涂敷在玻璃板上，使其先在120℃以下的温度通过化学亚胺化反应形成部分亚胺化的PAA树脂胶膜，然后使其在更高温度（170～350℃）下完成热亚胺化反应，形成嵌段共聚PI薄膜（BCPI-CI）。

通过系统研究化学亚胺化工艺对PI薄膜结构及性能的影响，发现化学亚胺化工艺对嵌段共聚聚酰亚胺薄膜的聚集态结构具有显著影响：BCPI-CI-3和BCPI-CI-4的n_TE分别为1.8555和1.8689，n_TM分别为1.6495和1.6362，Δn分别为0.2060和0.2327，均大于热亚化产物的相应值，说明分子链在化学亚胺化过程中，沿薄膜平面方向的有序排列程度变高，即面内取向度更高。

GIXRD和XRD测试结果表明，BCPI-CI薄膜具有较大的面内取向和结晶度，随着苯并噁唑含量的增加，2θ≈14.62°的衍射峰强度几乎未发生改变，2θ≈24.6°的衍射峰强度迅速增大，且链间距从0.36203nm降低至0.35616nm，说明随着含苯并噁唑链节的刚性嵌段主链结构长度增加，π-π共轭作用力更大，分子链间堆砌密度增加，使树脂结晶度由19.35%增至29.74%。在面内方向，2θ≈14.6°的衍射峰更尖锐，半峰宽减小，衍射峰强度明显增加，分子间和分子内CTC的相互作用使结晶度由14.03%增至23.00%。

与热亚胺化相比，化学亚胺化制备的PI薄膜具有更多的面内取向和结晶行为。热亚胺化PI薄膜（BCPI-TI-3）在面外方向几乎未结晶，只是发生取向，面外方向在2θ=14.62°和2θ=24.57°处出现两个强度较弱的圆圈，相应的化学亚胺化薄膜（BCPI-CI-3）在相应衍射角度的强度均较高，且在2θ=24.57°出现高强度衍射圆圈，表明化学亚胺化薄膜具有更高的面内取向和结晶度，即分子链排列的有序度更高。这可能是因为化学亚胺化反应在较低温度下进行，120℃前烘使薄膜厚度减小，受玻璃基板的拉伸作用，亚胺化的分子链沿面内方向发生轻微取向，同时部分分子链在随后的热亚胺化过程中不会发生断链行为，可进一步发生面内取向的缘故。

化学亚胺化工艺对嵌段共聚聚酰亚胺薄膜的综合性能具有明显影响：当苯并噁唑基团的摩尔含量为30%～40%时，BCPI-CI-4的拉伸强度为190.5MPa，弹性模量为6.3GPa，断裂伸长率为29.3%（见图3.22）。随着刚性苯并噁唑链节含量的增加，薄膜的拉伸强度增大，弹性模量提升明显。与热亚胺化薄膜相比，化学亚胺化薄膜具有更高的拉伸强度和更高的弹性模量，其中弹性模量增加超过46%。这主要归因于化学亚胺化工艺赋予PI树脂主链结构的规整排列有序度提高，在拉伸应变作用下，应力沿面内方向通过共平面环状结构快速传递和消散。

化学亚胺化PI薄膜具有优良的化学热稳定性，T_5%和T_10%分别为559.4～567.1℃和583.2～585.5℃，700℃下的残碳率分别为66.4%和67.1%，T_g为300～3104℃。与热亚胺化薄膜相比，化学亚胺化薄膜具有更低的CTE（见图3.23），说明化学亚胺化工艺可减少分子链的断裂行为，使其具有更高的面内取向和更多的结晶区，导致CTE显著降低。

4.PI薄膜的表面活化及与铜的高黏结性

电子元器件微型化、薄型化及高性能化的快速发展，促使柔性IC封装基板朝着超薄型化、布线精细化及多层化等方向快速发展。柔性电子线路的微细化布线要求金属导体铜箔层与PI薄膜界面具有足够强的黏结强度，以避免出现因铜（Cu）层与PI薄膜界面残存的大量热应力、电子元器件的寿命降低等问题。但是，高模量、低热膨胀PI薄膜由于树脂主链结构的高刚性和沿薄膜平面方向的取向结构，表面缺少活性基团，表面自由能较低，导致与其他介质的黏结性能较差，严重制约在高密度电子封装基板领域的应用。因此，利用表面活化技术赋予PI薄膜更好的界面黏结性，对于拓展PI薄膜在高密度电子封装基板领域的应用具有重要意义。

等离子体处理是一种应用最广泛的材料表面改性方法。其所含有的活性粒子可使PI薄膜表面的粗糙度、活性基团含量（C—O—C或C═O键）和自由能等发生改变，从而改善表面黏结性能。不同气体气氛和放电方法所产生的等离子体对PI薄膜表面具有不同的改性效果。与空气相比，含有较多氧化性组分的氧等离子体可使PI薄膜表面在短时处理后产生更多的NH₂和COOH等活性基团，可明显提高PI薄膜/Cu层的黏结性能。通过选择等离子体气体源、改变其产生方法，以及合理调控处理时间和功率等，可使PI薄膜表面形成许多游离氧基团，提高与金属纳米过渡层（Tie-Coating，如Cr-Ni）之间的相互作用，最终赋予PI薄膜/Cu层高黏结强度。

研究人员采用氧气辉光等离子体技术开展PI薄膜的表面活化研究，通过离子注入/连续电镀铜工艺成功制备了2L-FCCL。在这一过程中，系统研究了气体压强、等离子体处理功率和时间等对PI薄膜的表面形态结构和组分、PI薄膜/Cu层剥离强度等的影响，探讨了PI薄膜与Cu层的黏结机理，确定了PI薄膜表面处理的最优工艺参数，获得了高黏结强度的2L-FCCL。

以氧气为处理气氛，控制气体压强为30Pa，保持处理时间为5min，通过SEM、AFM、XPS和剥离强度测试，研究处理功率（25W、50W、100W、150W和200W）对PI薄膜（BCPI）表面微观形貌、化学成分和与Cu层黏结性能的影响，以期获得最优表面处理工艺参数。研究发现，等离子体处理功率对PI薄膜的微观形貌具有显著影响。未经过等离子体处理的PI薄膜表面光滑，似玻璃平面；经50W/5min处理的PI薄膜表面开始出现零星分布的白色小凸起和沟槽；增大功率至100W，白色凸起密布在薄膜表面；继续增大功率，白色凸起消失，取而代之的是鳞片状凸块，说明等离子体处理功率对PI薄膜表面的刻蚀程度具有显著影响。等离子体对结晶区和无定形区的刻蚀速率不同，当处理功率较低时，PI薄膜表面被刻蚀的区域明显不同。增大处理功率会使等离子体的刻蚀速率增加，薄膜表面粗糙度增大。未经处理PI薄膜的粗糙度Rq为3.6nm。随着功率的增大，粗糙度由25W的5.2nm增长至200W的20.1nm。

PI薄膜表面的浸润性（表面能）对薄膜与Cu层的界面黏结性能有较大的影响。图3.24、图3.25是BCPI-TI薄膜表面的接触角和表面能随处理功率及时间的变化情况。未经处理的PI薄膜表面与去离子水的接触角为76.6°，表面能为47.18mN/m。经等离子体处理后，BCPI-TI薄膜的接触角明显减小，极性分量和表面能增大。功率增大，接触角减小。当功率为50W时，接触角最小，为37.3°，表面能最大（64.88mN/m），说明薄膜表面的亲水性提高。继续增加功率至200W，接触角反而迅速增大至63.9°，表面能下降至38.94mN/m。这主要归因于功率较小时等离子体刻蚀诱导的极性基团随功率的增加保持增长，当功率超过某一临界值时，极性基团含量因表面粗糙度过大而下降，说明经等离子体处理后，BCPI-TI薄膜的表面浸润性和反应活性显著提升。图3.26是处理功率对PI薄膜/Cu层剥离强度的影响。未经等离子处理的PI薄膜几乎没有黏结性能。经等离子处理后，PI薄膜表面粗糙度和亲水极性基团均增加，PI薄膜与Cu层的黏结性能明显提高。当处理功率为50W、处理时间为5min时，薄膜/Cu层的抗剥离强度为0.5815N/mm，经锡焊处理后的抗剥离强度仍为0.4925N/mm，达到现有商品化2L-FCCL的黏结性水平。继续增加处理功率至200W，PI薄膜/Cu层的剥离强度降至最小值，仅为0.2135N/mm，与表面能对处理功率的依赖性一致，可能是因为PI薄膜/Cu层的界面黏结性能与表面极性基团含量的多寡关系较大，表面粗糙度过大时，极性基团可能因淬灭而失活。因此，BCPI-TI薄膜表面活化的最佳工艺条件为：氧等离子体处理，控制气体压强为30Pa，处理功率为50W，时间为5min。

图3.27是处理时间对PI薄膜/Cu层界面剥离强度的影响。经等离子处理后，PI薄膜表面粗糙度和亲水极性基团均大幅增加，PI薄膜与Cu层具有明显提高的抗剥离性能，且随处理时间的延长，界面黏结强度先升高再降低。当处理功率为100W、处理时间为10min时，薄膜的抗剥离强度达到最大值，为0.8145N/mm，经锡焊处理后的抗剥离强度为0.6025N/mm，比现有商品化的2L-FCCL提高了60%，也比50W/5min处理后的界面强度高40%。这可能是因为BCPI-TI薄膜/Cu层的界面黏结性能与表面极性基团含量的多寡、薄膜表面粗糙程度有关。经100W/10min处理后，薄膜表面的粗糙度和含氧活性基团的含量均比经50W/5min处理后的多。因此，BCPI-TI薄膜表面活化的最优工艺条件为：氧等离子体处理，控制气体压强为30Pa，处理功率为100W，时间为10min。

通过比较研究化学亚胺化PI薄膜与热亚胺化PI薄膜的表面活化效果（见图3.28），发现将热亚胺化的嵌段共聚PI薄膜（BCPI-TI）经过100W/10min氧等离子体处理后制成2L-FCCL-3，其90°剥离强度为0.81N/mm，经浸锡试验处理后的剥离强度为0.60N/mm，保持率为84.0%；将化学亚胺化的嵌段共聚PI薄膜（BCPI-CI）经过100W/10min氧等离子体处理后制成2L-FCCL-4，其90°剥离强度为0.64N/mm，经浸锡试验处理后的剥离强度仍达到0.62N/mm，保持率达到96.5%。这可能与化学亚胺化过程提高了树脂主链结构的分子链排列有序度有关。由于分子链参与结晶和取向的程度增加，限制了柔性分子链在高温制备FCCL过程中的运动扩散能力，因而改善了PI树脂与Ni-Cr-Cu籽晶层的界面黏结状况。

为了探究BCPI薄膜/Cu层界面高黏结性的原因，需要通过SEM和XPS分析2L-FCCL的界面、剥离后薄膜和Cu层表面的微观形貌和化学成分组成。将通过未改性、50W/5min和100W/10min等离子体改性的BCPI薄膜制备的2L-FCCL分别命名为2L-FCCL-1、2L-FCCL-2和2L-FCCL-3。

图3.29（a）、（b）、（c）分别是未处理、50W/5min处理、100W/10min处理后的2L-FCCL的剖面和界面、剥离后薄膜表面、Cu层表面的SEM。2L-FCCL-1界面中存在细长的孔隙，在剥离测试中作为弱边界层使FCCL迅速失效，界面几乎没有黏结力；剥离后薄膜表面呈现层状有序树脂破坏形貌，Cu层表面覆有大量PI树脂，说明界面破坏模式主要是内聚力型剥落。这是因为BCPI薄膜表面光滑，没有含氧游离基团，未能与Ni-Cr-Cu纳米层发生分子键合，且刚性分子链沿面内方向发生结晶和取向，在面外方向分子链间通过CTC和π-π共轭作用堆砌，故薄膜在面外方向内聚强度和模量均较低，2L-FCCL-1 90°剥离破坏时发生镀层脱黏、内聚失效。2L-FCCL-2界面无孔隙等缺陷，黏结良好。剥离后，BCPI薄膜表面保留少量等离子处理后的树脂形貌特征，Cu层表面出现少量主要成分为C和O的BCP小球，表明FCCL剥离破坏大部分发生在接近BCPI薄膜/Cu层界面的区域，其失效模式介于内聚力型失效和黏结失效两种模式之间。2L-FCCL-3界面黏结良好，可看到清晰的Ni-Cr-Cu纳米籽晶层，Cr（或Ni）可与游离氧基团（尤其是酰亚胺中的羰基）通过化学键合构成Cr-O金属络合物或Cr氧化物，有效改善界面黏结性能。剥离后，薄膜表面发现极少量白色金属或金属化合物圆球，能够保留等离子体活化处理后的大部分形貌，在Cu层表面几乎未见BCPI树脂，说明2L-FCCL-3 90°剥离主要发生在界面，失效模式为黏结破坏。

为了探究2L-FCCL中强界面黏结力是否与Cu-N基团有关，对XPS谱图的N1s吸收峰进行分峰拟合，发现BCPI-TI/Cu界面出现了Cu-N基团，证实噁唑基团与铜形成了Cu-噁唑络合物，且随着等离子体处理程度的加深，Cu-N基团含量从50W/5min处理时的1.48%增加至100W/10min处理时的5.34%。基于上述分析，BCPI-TI薄膜经等离子体处理后与Cu层具有高黏结性能，其原因为：①等离子体对薄膜表面刻蚀，使其比表面积增加，即粗糙度增大，以便与金属层形成机械互锁作用；②增大薄膜表面自由能，提高材料表面浸润性能；③活性粒子轰击薄膜表面形成亲水含氧活性基团，与Ni-Cr-Cu籽晶层化学键合形成金属络合物或金属氧化物；④噁唑基团与Cu之间存在相互作用，形成了Cu-噁唑络合物。

总之，上述研究得出下述结论。①氧等离子体活化对改善PI薄膜黏结性能具有显著影响：BCPI薄膜表面的粗糙度随处理功率的增加、处理时间的延长而增大；表面浸润性和BCPI薄膜/Cu层界面剥离性能在50W/5min和100W/10min处理后分别达到最大值，且含氧活性基团均增多；在100W/10min处理后，薄膜表面的粗糙度、含氧活性基团、浸润性及与Cu层界面的剥离性能均大于50W/5min处理后的薄膜。②由100W/10min改性后的PI薄膜制备的2L-FCCL 90°剥离破坏模式为黏结失效，而由未改性薄膜制备的2L-FCCL 90°剥离破坏模式为内聚力型剥落，由50W/5min改性后薄膜制备的2L-FCCL 90°剥离破坏模式介于两者之间。③表面粗糙度增大、含氧活性基团增多、噁唑基团与Cu形成Cu-噁唑络合物3种因素协同作用，使2L-FCCL具有高黏结性和耐锡焊性，界面剥离强度比现有商品化2L-FCCL提高了40%～60%。

5.高性能聚酰亚胺薄膜的主要性能

挠性封装基板就是将聚酰亚胺薄膜与导体金属铜箔黏结复合形成挠性Cu/PI覆铜板，再经通孔、电镀、曝光、刻蚀形成布线电线和焊盘，最终形成可搭载或封装IC芯片的挠性互连电路（见图3.30）。为了制作Cu/PI覆铜板，通常首先将一层黏结胶膜涂敷在聚酰亚胺薄膜或铜箔表面上，经加热处理完全挥发掉溶剂等小分子挥发物后，与铜箔或聚酰亚胺薄膜在加热、加压条件下压合在一起形成单面或双面覆铜板。因此，聚酰亚胺薄膜和黏结胶膜的综合性能对挠性封装基板具有决定性的影响。表3.3比较了挠性封装基板用PI薄膜的分子结构。

目前，美国杜邦（Dupont）、美国与日本东丽合资的杜邦-东丽（Dupongt-Tory）、日本钟渊化学工业（Kenaka）、日本宇部兴产（Ube）等公司是全球高性能PI薄膜的主要生产及供应商，韩国SKC-kolon及我国台湾地区的达迈（Daimide）等公司在PI薄膜制造技术方面也取得了令人瞩目的成绩。近年来，我国瑞华泰、时代新材、中天科技等公司也成为高性能PI薄膜市场的积极参与者。表3.4比较了数种高性能PI薄膜的主要性能。除传统的PI薄膜外，近年来许多特殊的新产品陆续出现，主要包括高模量、低CTE的PI薄膜，如Dupont-Tory的EN-C/A/L系列产品、Kenaka公司的系列产品及Ube公司的Upilex-S、SGA等；高频高速用低介电损耗PI薄膜，如Kenaka的MPI系列产品、SKC-Kolon的改性PI膜（MPI）等。

为了满足布线细微化的需求，要求挠性封装基板的尺寸变化率尽可能小，因此要求PI薄膜必须具有高耐热、高模量、高强度、低热膨胀系数、低吸湿膨胀系数等特性。表3.5比较了杜邦-东丽公司EN系列PI薄膜的主要性能。随着电子封装技术的快速发展，对高耐热、低CTE PI薄膜的需求量越来越大。