1.2.2 木质纤维素的化学结构

木质纤维素是由多种复杂的高分子有机化合物组成的复合体，其化学组成主要有纤维素、半纤维素、木质素、提取物和灰分等。其中，纤维素、半纤维素和木质素是木质纤维素类生物质的主要化学成分，这三种组分是构成植物细胞壁的主要成分。如图1-1所示，纤维素组成微纤丝，微纤丝则是构成植物细胞壁的网状骨架，而半纤维素和木质素则是填充在微纤丝之间的“黏合剂”和“填充剂”。在一般的植物纤维原料中，这三种成分的质量占原料总质量的80%～95%。从更微观的分子水平角度来讲，纤维素是由葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键链接而成的多糖，半纤维素是由五碳糖（木糖、阿拉伯糖等）和六碳糖（葡萄糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖等）组成的多糖，而木质素是由香豆醇、针叶醇和芥子醇这三种苯基丙烷结构单元组成的高分子聚合物。

通常情况下，纤维素的含量约占植物总质量的35%～50%，其次是半纤维素约占25%～35%，剩下是木质素约占15%～30%[6,7]。表1-1列出了常见植物中纤维素、半纤维素和木质素含量。可以看到，不同的原料中纤维素、半纤维素和木质素的含量有所不同。一般植物茎干中的纤维素含量最高，而半纤维素含量次之，也有少量植物的木质素含量高达30%以上。禾本科植物中的木质素含量明显低于软木和硬木中的木质素含量。需要说明的是，各类植物的生长环境、生长年龄等对其化学组成有一定的影响，且同一株植物在不同部位的化学组成也有区别，所以，表1-1所展示的含量仅能作为参考。

1.2.2.1 纤维素

纤维素（cellulose）是植物纤维中最主要的化学成分，也是自然界中最为丰富的高分子碳水化合物。如图1-2所示，纤维素由D-吡喃葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键线型连接而成，其分子式为（C₆H₁₀O₅）_n，其中n为聚合度。纤维素单体间的线性排列及高度有序性导致在纤维素链之间存在大量的氢键，进而导致纤维素结晶度高、比表面积小、结构稳定，使得其难以在温和条件下水解。

纤维素同时含有结晶区和无定形区[2]。在水解过程中，无定形区的纤维素能被迅速水解，而结晶区纤维素则由于β-1,4-糖苷键难与水及催化剂（或水解酶）接触而难以被水解。为了将结晶纤维素转变为无定形纤维素从而提高反应活性，人们常采用物理处理（球磨、研磨、蒸煮、气爆等）和化学处理（碱处理、酸处理、氧化处理等）来降低聚合度，增加还原端基团的数量。特别地，用磷酸处理纤维素可以增大其可接触的表面积，虽然在此过程中结晶纤维素的聚合度并没有下降。

纤维素分子中葡萄糖单元的含量即为纤维素分子的聚合度。不同木质纤维素原料之间以及同一植物的不同部位，纤维素的聚合度大小有所不同。表1-2列出了一些代表性木质纤维素原料中纤维素的聚合度。初生细胞壁中纤维素平均聚合度约为6000个葡萄糖单元，而在次生细胞壁中可达14000个。相对而言，棉花、麻类的纤维素聚合度较高，木材类生物质的聚合度次之，而麦秸秆、甘蔗渣等的纤维素平均聚合度则较低。

在木质纤维素水热炼制工艺中，纤维素解聚为葡萄糖，而葡萄糖则进一步被选择性地转化为多种平台化学品，如5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、乳酸、山梨醇、乙二醇、1,2-丙二醇等。纤维素的水热催化转化是本书的重点，在第二章将详细论述纤维素催化转化过程的基本原理。

1.2.2.2 半纤维素

半纤维素（hemicellulose）是在植物细胞壁中除了纤维素、果胶和淀粉之外的全部碳水化合物的统称，也被称为非纤维素碳水化合物，是木质纤维素中第二种大分子碳水化合物。在植物细胞壁中，半纤维素是填充在微纤丝之间的“黏合剂”和“填充剂”。

与纤维素不同，半纤维素是一类聚合度在70～200之间的高度分支的杂多糖，由一系列亚单位组成，这些亚单位包括糖、糖酸和非碳水化合物基团。这种复杂的结构将半纤维素和植物细胞壁中其他多糖区分开，赋予它们水溶性、易吸水性，并与植物细胞壁许多其他成分高度交联。构成半纤维素线性聚糖主链的单糖主要是葡萄糖、木糖、甘露糖和半乳糖；而构成半纤维素侧链的糖基有木糖、葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、岩藻糖、鼠李糖和葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等。木糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖和鼠李糖的分子结构见图1-3。其中，木糖和阿拉伯糖是五碳醛糖，而半乳糖、甘露糖和鼠李糖是六碳醛糖。

针叶材、阔叶材和禾本科植物中的半纤维素的化学成分有明显的区别，表1-3列出了各类植物中半纤维素的主要成分及含量[2,11,16,17]。在针叶木植物的茎干中，半纤维素主要由半乳葡甘露聚糖（约为半纤维素总质量的60%～70%）和阿拉伯甲基葡糖醛酸木聚糖（约为半纤维素总质量的15%～30%）组成。在阔叶材植物中，最重要的半纤维素成分是木聚糖，尤其是葡萄糖醛酸木聚糖，约占阔叶材中半纤维素的80%～90%。在禾本科植物中，半纤维素主要成分为木聚糖。可以看到，葡萄糖醛酸木聚糖是阔叶材植物和禾本科植物中半纤维素的重要组成部分。图1-4展示了葡萄糖醛酸木聚糖的分子结构。

在木质纤维素水热炼制过程中，半纤维素可以在相对温和的条件下水解生成单糖，从而实现半纤维素与其他组分的分离。特别地，禾本科植物和阔叶材植物的半纤维素富含木聚糖，因此这些生物质的半纤维素在生物质水热炼制中可以水解为木糖，并进而转化为糠醛[17]。此外，戊糖可用于生产结晶木糖，进而催化加氢生产木糖醇，或用硝酸氧化生产糖酸（如木糖酸和三羟基戊二酸等）。需要说明的是，因为半纤维素的组成和结构是比较多样化的，所以其反应情况比纤维素更加复杂，反应产物的化学性质也有着一定的差异。

1.2.2.3 木质素

木质素（lignin）作为细胞间固结物质填充在细胞壁的微纤丝之间，也存在于胞间层中，是含量仅次于纤维素的一种大分子有机物质。在植物细胞中，木质素像天然胶水一样将纤维素和半纤维素紧密地黏结在一起，有着加固木质化植物组织的作用，木质化后的细胞壁可以增大树木茎干的硬度，大大提高木质纤维素的力学性能和抵抗微生物和病原体的能力。

（1）木质素的结构单元

木质素是具有三维空间结构的高分子，其基本结构单位为苯基丙烷单元。在苯基丙烷的苯环上可能有0个、1个或2个甲氧基，分别称为对羟基苯基丙烷结构（H型）、愈创木基丙烷结构（G型）和紫丁香基丙烷结构（S型）[8]。由于木质素中的苯基丙烷单元又是由香豆醇、针叶醇和芥子醇这三种初始前驱体聚合而成，所以部分文献也把香豆醇、针叶醇和芥子醇称为木质素的单体。如表1-4所示，木质素及其初级单体之间的比例在不同的植物之间存在明显的不同。木质素在各类生物质中的含量按以下顺序递减：针叶材>阔叶材>禾本科植物。针叶材和禾本科植物中的木质素主要由松柏醇单体（愈创木基结构）构成，而阔叶材的木质素单体包含了50%的松柏醇单体和50%的芥子醇单体（丁香基结构）[18,19]。此外，禾本科植物的木质素中含有7%～12%的由香豆酸和阿魏酸形成的酯基。相比于针叶材和阔叶材，禾本科植物的木质素分子量低，分散性好，在分离过程中易溶出。

因为苯基丙烷单元是木质素的基本单元，且每个单元中都含有一定数量的甲氧基，所以在表示木质素的元素分析结果时，常用除去甲氧基量的苯丙（C₆-C₃）单元做标准，以相当于C₉的各种元素量来表示，再加上相当于每个C₉的甲氧基数。几种常见植物的磨木木质素的C₉单元见表1-5。

（2）木质素结构单元的连接方式

在天然木质素中，2/3或更多的木质素单体通过醚键连接，而其他单体的连接键是C—C键。醚键主要是苯基丙烷单元中苯环上的酚羟基与侧链上的羟基形成的酚醚键及侧链上的羟基之间形成的烷醚键。为了对两个单体之间各种键的类型进行分类，通常将木质素单体的脂肪族侧链中的碳原子标记为α、β和γ，而芳香族部分中的碳原子则标记为1～6（如表1-4中的香豆醇结构）。例如，β—O—4键表示脂肪族侧链的β碳和芳香族部分的C₄位置上的氧原子之间形成的键（图1-5，第一结构模型）。图1-5展示了木质素结构单元之间的主要键合方式。可以看到，木质素单体之间主要通过β—O—4（β-芳基醚）、β—β（树脂）和β—5（苯基香豆满）连接。其他键合方式包括α—O—4（α-芳基醚）、4—O—5（二芳醚）、5—5、α—O—γ（脂肪醚）等[20,21]。表1-6则列出了木质素中的主要连接键和官能团的数量。可以看到，不论是针叶材还是阔叶材，β—O—4（β-芳基醚）都是木质素单体连接的重要方式。应该注意的是，即使对于相同的植物种类，由于生长环境、生长年龄甚至分析方法等因素，这些数据也有很大的差异。

图1-6展示了典型的木质素分子结构模型。这个模型不是通常意义上的木质素的精确结构式，而是一个用来说明木质素单体及单体间连接方式的模型。单体之间的键基本上决定了木质素的反应活性。由于β—O—4（β-芳基醚）是木质素中最常见的键，其化学反应活性在很大程度上决定了木质素对化学降解的抵抗力。影响反应活性的另一个重要因素是官能团，包括甲氧基、苯甲醇、酚羟基、非环苄基醚、羧基和羰基等[20]。

由于木质素分子结构中含有较多的烷基酚单体，且其结构中存在芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩合和接枝共聚等化学反应。在木质纤维素炼制中，木质素被认为是生产可挥发酚类、芳烃和新型碳材料的原料[22,23]。