2.5.4 碳水化合物转化为乳酸（酯）的催化剂
由于碳水化合物转化为乳酸（酯）涉及多步反应，这就需要催化剂能够对每一步反应都有较好的催化作用。因此，催化剂的开发是利用碳水化合物制备乳酸（酯）的研究热点。目前已经发现了大量能够催化碳水化合物转化为乳酸（酯）的催化剂，根据催化剂的性质，可以把催化剂分为：无机碱及碱性无机盐、可溶性金属盐和固体酸。
2.5.4.1 无机碱及碱性无机盐
因为逆羟醛缩合反应和坎尼扎罗反应是己糖转化为乳酸（酯）的关键步骤，而碱性催化剂对这两个步骤都有较好的催化作用[190]，所以部分研究采用强碱如NaOH、Ca（OH）2、Ba（OH）2、Sr（OH）2[201-210]，或者一些碱性无机盐如镁铝水滑石[208]、Na2SiO3[211]，来催化葡萄糖或纤维素的转化制备乳酸，通常能够得到30%～50%的乳酸。
碳水化合物水热转化过程中会生成大量水热焦炭，从而降低该过程中碳原子的利用率。部分研究发现，轻度氧化是抑制水热焦炭生成的有效方法[172,212]。Onda等[212]在80℃的NaOH水溶液中，采用流动的空气作为氧化剂，用Pt/Al2O3或Pt/MgO催化葡萄糖转化可得57%的乳酸并联产20%～40%的葡萄糖酸。该体系中，NaOH的作用是催化葡萄糖经异构化、逆羟醛缩合、β-消除、坎尼扎罗反应而生成乳酸，而Pt/Al2O3和Pt/MgO的作用是催化葡萄糖发生氧化反应而生成葡萄糖酸，从而抑制固体水热焦炭的产生。这一研究与Lin等[172]在氧化环境中催化纤维素轻度氧化转化生成乙酰丙酸的思路有异曲同工之处。
需要注意，这些用无机碱作催化剂催化碳水化合物制备乳酸的过程中，使用的碱催化剂会与生成的乳酸发生中和反应而生成乳酸盐，导致无机碱催化剂无法回收，而乳酸再生过程又会消耗大量无机酸并副产无机盐。此外，这些碱性催化剂在高温下往往对设备产生较强的腐蚀。因此，虽然这些碱性催化剂价格便宜、易于获取，但是实现大规模工业应用仍较为困难。
2.5.4.2 可溶性金属盐
2005年，锡盐和锌盐分别被用于催化碳水化合物在水热条件下转化为乳酸（酯）。Hayashi等[213]在90℃的醇溶剂（甲醇、乙醇、丁醇）中用SnCl4、SnCl2催化三碳糖（1,3-二羟基丙酮和甘油醛）的转化，最高可得到89%的乳酸（酯）；Bicker等则在亚临界水热环境中用ZnSO4催化二羟基丙酮、葡萄糖、蔗糖转化，分别得到86%、42%和48%的乳酸[214]。随后，人们发现大量的可溶性金属盐可以催化碳水化合物转化为乳酸（酯），包括Pb2+盐[215]、Er3+盐[216,217]、Zn2+盐、VO2+盐[218]、Al3+-Sn2+二元盐[219]等。这些金属盐可以分为两性金属盐（Zn2+、Co2+、Al3+、Cr3+、Pb2+、Ni2+、In3+、VO2+、Sn4+）和镧系金属盐（Er3+、La3+）。表2-3列出了可溶性金属盐催化碳水化合物制备乳酸（酯）的催化剂及其反应体系。
表2-3 可溶性金属盐催化碳水化合物制备乳酸（酯）的催化剂及其反应体系
在SnCl2催化己糖降解生成乳酸（酯）的过程中，由于SnCl2水解产生的HCl能够催化己糖发生脱水反应而生成HMF和乙酰丙酸，所以仅用SnCl2催化己糖降解生成的乳酸（酯）收率通常仅20%～30%[191,220,221]。部分研究尝试添加其他助催化剂（例如NaOH、NaCl、KCl、MgCl2、InCl3、AlCl3、2溴吡啶、氯化胆碱等）以提高SnCl2对己糖转化为乳酸（酯）的催化活性[220-222]。Deng等[219]报道了一种由Al3+-Sn2+组成的二元金属盐催化体系，能够催化果糖、葡萄糖和纤维素转化分别生成90%、81%和65%的乳酸（酯）。他们认为，该反应体系中的Al3+能够催化反应过程中涉及的1,2-氢转移反应，而Sn2+主要是对己糖的逆羟醛反应起催化作用。
除了研究较多的锡盐，部分两性金属盐也被报道对碳水化合物特别是己糖转化为乳酸（酯）具有催化作用。Zn、In、Pb和V是几种典型的两性金属，而它们的盐类都被报道对碳水化合物转化为乳酸（酯）具有较好的催化作用。Bicker等[214]发现ZnSO4对催化碳水化合物转化为乳酸具有催化作用。Wang等报道了Pb（NO3）2在190℃的高温水中催化转化纤维素可以得到近70%的乳酸[215]。最近，Lu等[223]报道了InCl3在170℃的甲醇溶剂中催化葡萄糖和果糖转化，分别可得到46%和57%的乳酸甲酯。Tang等报道了VOSO4催化果糖和葡萄糖转化得到56%～58%的乳酸，当采用纤维素为原料时，也能够得到24%的乳酸[218]。因为大量两性金属盐都对催化碳水化合物生成乳酸（酯）具有较好的催化作用，笔者推测，极有可能这些两性金属盐在催化过程中具有相似的催化作用机理。
部分镧系金属（Er、La）的盐类对催化己糖制备乳酸（酯）也表现出较好的催化作用。Wang等发现Er的盐类如三氟甲基磺酸铒[Er（OTf）3]及氯化铒（ErCl3），都对葡萄糖转化为乳酸具有较好的催化效果[216,217]。他们采用Er（OTf）3作为催化剂在240℃的热水中转化纤维素0.5h，能够得到89%的乳酸[217]，而采用ErCl3作为催化剂在240℃的热水中转化纤维素甚至能够得到91.1%的乳酸[216]。Liu等[224]则报道了采用La（OTf）3于250℃的甲醇中催化左旋葡聚糖、葡萄糖和纤维素转化，反应1h可得73%～75%的乳酸甲酯。
大量的研究都表明，Sn4+盐、Zn2+盐、Pb2+盐、In3+盐、VO2+盐、Er3+盐和La3+盐都对催化葡萄糖甚至纤维素这些在自然界中来源广泛、价格低廉的碳水化合物制备乳酸（酯）这一过程表现出优异的催化性能。但是这些金属盐都存在难以与产物分离等不足，部分金属盐还存在价格昂贵（稀土金属盐）或者毒性大（Pb2+盐）等缺点，这些不足之处大大限制了金属盐在催化碳水化合物制备乳酸（酯）中的应用。相比之下，Zn2+盐和Sn4+盐的价格低廉且毒性较低，更有可能在催化葡萄糖、纤维素甚至生物质等来源广泛且价格低廉的碳水化合物生成乳酸（酯）的领域实现工业应用。
2.5.4.3 固体酸催化剂
2007年，比利时的Sels课题组首次尝试用Y型分子筛固体酸催化剂催化三碳糖制备乳酸（酯）[228]。2009年，Taarning等[229]首次将Sn-β分子筛用于催化碳水化合物转化。他们发现Sn-β分子筛在80℃的甲醇中能够催化三碳糖转化得到99%的乳酸甲酯；当以水为溶剂时，乳酸的收率同样能够达到90%。随后，Holm等[191]以Sn-β分子筛为催化剂，分别以水和甲醇为反应介质转化蔗糖，得到约30%的乳酸和68%的乳酸甲酯。这是首次用固体酸催化己糖转化得到较高收率的乳酸酯。这一贡献大大推进了利用生物质原料制备乳酸（酯）领域的研究进展。随后，国内外在利用固体酸催化碳水化合物水热降解制备乳酸（酯）方面做了大量研究工作，开发出了以Sn-Si分子筛、两性金属氧化物为代表的固体催化剂。表2-4列举了一些近年来采用固体酸催化碳水化合物制备乳酸（酯）的研究成果。
表2-4 固体酸催化碳水化合物制备乳酸（酯）
由于Sn-β分子筛在催化碳水化合物（特别是己糖）转化为乳酸（酯）过程中表现出优异的催化性能，后续大量工作对此开展了研究。部分研究尝试对Sn-β分子筛的结构进行改良，如制备包含微孔/介孔的Sn-β分子筛[230,231]、纳米Sn-β分子筛[232]。其他孔结构的锡硅酸盐的分子筛如Sn-Mont[233]、SnMCM-41[234,235]、Sn-USY[236]、Sn-WMM[237]、Sn-SBA-15[238]等，甚至是SnSi混合氧化物[239]，也都被用于催化己糖或纤维素转化为乳酸（酯），获得40%～70%的乳酸（酯）。这些研究表明，孔道结构虽然对Sn-Si催化剂的催化性能有一定的影响，但是这些孔道结构不是Sn-Si催化剂活性的主要因素。
部分研究将新的活性组分引入Sn-β分子筛，得到新的固体催化剂如SnSi-CSM、Li-Sn-β、Na-Sn-β、Rb-Sn-β、Cs-Sn-β、Zn-Sn-β、Pb-Sn-β和Sn-β-NH2等[240-244]，并发现新组分的引入都能提高催化剂对碳水化合物转化为乳酸（酯）的催化活性。也有的研究尝试将掺锡分子筛与其他助催化剂（例如K2CO3、KCl、KBr、KI、KNO3、MoO3）进行组合[241,245,246]，以实现协同催化碳水化合物转化为乳酸（酯），特别地添加碱金属盐类对提高Sn-β的催化活性具有显著的效果。这可能是由于碱金属离子对逆羟醛缩合反应具有较好的催化作用。
除了掺杂锡的硅酸盐分子筛，研究还发现部分两性金属氧化物（ZrO2、ZnO、NiO、Al2O3、Fe2O3、SnO2、Nb2O5、PbO、Cr2O3等）也对碳水化合物转化为乳酸（酯）具有一定的催化作用，并研制出一系列以两性金属氧化物为活性中心的固体酸催化剂，如ZnO/SiO2[247]、Fe2O3-SnO2[248]、SnO2SiO2[235,239]、Al2O3-WO3[30,249]、Nb2O5-SiO2[250]、SnO2-P2O5[251]、Cr2O3-TiO2/SiO2[252]、Pb（OH）2/rGO[253]等，并发现这些催化剂都对催化碳水化合物转化为乳酸（酯）具有一定的催化作用。Lin等[254]将Zr4+掺杂到SBA-15中，得到的Zr-SBA-15分子筛能够在260℃的水-乙醇溶剂体系中直接转化纤维素得到33%的乳酸乙酯[255]。此外，该催化剂能够在水-甲醇溶剂体系中催化果糖、葡萄糖及纤维素转化，分别得到44.1%、37%和28%的乳酸甲酯[256]。他们认为，这些含锆固体酸中的O—Zr—O结构作为路易斯酸中心，可能与糖的羰基发生作用，从而触发己糖的逆羟醛反应。Verma等[257]合成了纳米Ga-ZnO/HY催化剂，能在280℃的超临界甲醇溶液中催化微晶纤维素转化得到57.8%的乳酸甲酯，并副产12.8%的2-甲氧基丙酸甲酯。他们认为，该催化剂中ZnO上的Zn2+作为路易斯酸性位点是催化葡萄糖异构化反应及果糖逆羟醛反应的活性位点，而掺杂的Ga2+与ZnO相互作用，产生新的路易斯酸位点对果糖逆羟醛反应具有重要的催化作用。
因为镧系金属的可溶性盐对碳水化合物转化为乳酸具有催化作用，部分研究开发了以镧系金属（Er、Yb）为活性中心、对碳水化合物转化为乳酸（酯）具有较好催化作用的固体酸。因前期研究发现Er3+的可溶性盐类对催化碳水化合物转化为乳酸具有良好的催化作用[216,217]，Dong等通过多种方法制备了含有铒元素的固体酸，如将Er3+交换到蒙脱土K10、β分子筛[258]及ZSM-5分子筛上[259]，或者将Er2O3负载在Al2O3上[260]，所得到的固体催化剂均能够催化转化纤维素分别得到收率为50%以上的乳酸[258-260]。Zhao等[261]采用离子交换法制备了镧改性的La-HPMo-3，发现该催化剂能够在170℃下转化果糖得到65%的乳酸。