2.3.2 己糖制备5-羟甲基糠醛的反应机理

葡萄糖和果糖是两种自然界中最常见的己糖，它们在酸性催化剂的作用下脱去三分子水即可生成HMF。其中，果糖比葡萄糖更容易转化为HMF，但是果糖的价格比葡萄糖昂贵，因此，以葡萄糖为原料制备HMF比利用果糖制备HMF更具研究价值。

图2-6展示了葡萄糖脱水生成HMF的路径及所涉及的主副反应。可以看到，葡萄糖可通过两种路径生成HMF：①葡萄糖发生酮式-烯醇互变异构反应生成果糖，果糖经缩醛环化后脱去三分子水而生成HMF；②葡萄糖通过β-消除和酮式-烯醇互变异构反应生成3-脱氧葡萄糖醛酮（3-DG），而3-DG再经缩醛环化和脱水反应生成HMF[64]。

通常认为，果糖比葡萄糖更容易生成HMF的主要原因是：葡萄糖在水溶液中几乎完全以吡喃环（六元环）形式存在[65]，所以葡萄糖在生成HMF的过程中首先需要开环形成链式葡萄糖，然后链式葡萄糖再经异构化生成果糖；相反，果糖在溶液中有21.5%的呋喃环式异构体存在[66]，使得果糖在脱水生成HMF的过程中不需要经历开环过程。然而，笔者研究发现，α-羰基醛是碳水化合物生成水热焦炭的关键前驱体，而葡萄糖在水热条件下比果糖更容易生成α-羰基醛，因此，笔者认为葡萄糖生成HMF的选择性比果糖低的另一个重要原因是葡萄糖比果糖更容易生成水热焦炭等副产物[67,68]（第五章中详细论述）。如图2-6所示，葡萄糖是醛糖，它在水热条件下易通过β-消除反应和酮式-烯醇互变反应而生成3-DG；另一方面，HMF在水热条件下易发生水解开环而生成2,5-二氧代-6-羟基己醛和2,5-二氧代-3-己烯醛，这两种物质同样是α-羰基醛。所以，葡萄糖在水热降解过程中易生成3-DG、2,5-二氧代-6-羟基己醛和2,5-二氧代-3-己烯醛这几种α-羰基醛，它们容易发生羟醛缩合反应而生成水热焦炭，从而降低葡萄糖生成HMF的选择性；相反，果糖是酮糖，它在水热条件下不易生成α-羰基醛，因此果糖在水热条件下生成HMF的选择性比葡萄糖高。

图2-6　葡萄糖脱水生成HMF的路径及所涉及的主要副反应[59,64,69]