2.3.2 BH/EG加合阻燃硬质聚氨酯泡沫的行为与机理
2.3.2.1 阻燃性能测试
通过LOI测试了BH/EG/RPUF阻燃体系的燃烧行为。保持EG的质量分数不变,同时通过调整BH的含量来寻求高效复配阻燃泡沫材料。
通过对阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的极限氧指数(LOI)测试结果分析(图2.17和表2.9),纯RPUF的LOI值为19.4%,而添加8%EG后,RPUF的LOI值上升到了24.3%。由于过多的添加固体阻燃剂,会影响泡沫的发泡性能与加工性能,所以在不影响聚氨酯泡沫的加工性能的同时,适当地添加EG也会较好地提升RPUF的阻燃性能。基于这一点,保持EG的添加量为8%恒定不变,利用反应型液体阻燃剂BH替换部分聚醚多元醇来制备阻燃RPUF。替换后的BH分别占总质量分数的10%、12%、14%、16%、18%。从图2.17与表2.9能够明显地看到,在BH/EG/RPUF阻燃体系中,
图2.17 阻燃RPUF试样的极限氧指数测试曲线
随着BH的含量增加,LOI值从29.0%提升到30%以上。而当BH与EG添加比例为18∶8时,LOI值达到33%。将18%BH与8%EG分别添加到RPUF中,LOI值分别为24.7%与24.3%。这一结果揭示了BH/EG/RPUF阻燃体系中,BH与EG的单独添加并不能赋予材料较为优异的阻燃性能,若将两者结合起来使用,却能发挥着加合阻燃的作用,从而赋予材料较高的极限氧指数。
表2.9 阻燃RPUFs锥形量热仪测试结果
图2.18是极限氧指数残炭照片,(a)是纯RPUF燃烧后的形貌,(b)是18%BH/8%EG/RPUF燃烧后的形貌。通过对比发现纯RPUF燃烧后发生收缩,表面形成了轻薄的炭层,而18%BH/8%EG/RPUF残炭样品表面生成蠕虫状炭层,且表面较为致密。这说明与纯RPUF相比,BH与EG发生了紧密的黏附作用,从而在聚氨酯表面形成了致密的炭层,进而发挥了较好的火焰隔绝作用。
图2.18 LOI残炭照片
锥形量热仪测试能够准确地模拟考察火灾情况下材料的阻燃性,从而获得一些可用于评估火灾安全的性能参数,如热释放速率峰值(PHRR)、有效燃烧热(EHC)、总热释放量(THR)、总烟释放量(TSR)、平均一氧化碳和二氧化碳产率(Av⁃COY和Av⁃CO2Y)等。图2.19为纯RPUF与阻燃RPUF试样的热释放速率曲线图,相关的锥形量热仪数据列在表2.9中。
图2.19选取了表2.9中的纯RPUF、8%EG/RPUF、18%BH/RPUF与18%BH/8%EG/RPUF作为所有样品的代表。从图2.19中的热释放速率曲线可以看出,纯RPUF样品在点燃后剧烈燃烧,并且热释放速率曲线在极短的时间内达到了峰值322kW/m2。
图2.19 阻燃RPUF试样的热释放速率曲线
而试样8%EG/RPUF的PHRR值仅达到140kW/m2,并且能够明显地看出曲线达到峰值后缓慢地回到曲线的基线位置,这一现象说明膨胀后的EG能够在燃烧过程中缓慢地释放热量,显著降低基体树脂的燃烧强度。与之相对比,18%BH/RPUF试样的PHRR值也为140kW/m2,产生这一结果的原因可能是BH在燃烧过程中一方面受热分解,一方面产生猝灭作用,抑制火焰的燃烧强度;另一方面促进基体的成炭作用,从而降低了热释放速率峰值,进而发挥了阻燃的作用。
将BH与EG相结合使用发现两者共同作用于RPUF,能够进一步降低PHRR值。当BH与EG的添加量为18%BH与8%EG时,阻燃体系的热释放速率峰值从纯RPUF的322kW/m2下降到108kW/m2,比纯RPUF的PHRR下降了66.5%,与18%BH/RPUF和8%EG/RPUF的PHRR相比下降了32.9%。这一结果明显地揭示了BH与EG在共同作用于RPUF时,能够显著地降低热释放速率峰值,从而有效地抑制了燃烧强度,进而证明了BH/EG/RPUF阻燃体系发挥着加合阻燃作用。
可燃物燃烧时释放大量的有毒有害烟雾,往往是造成被困人员死亡的主要原因,因此总烟释放量(TSR)与总热释放量(THR)是衡量材料防火性能的关键参数。正如表2.8所示,18%BH/RPUF样品的THR值低于所有试样,这一结果归因于两点,一方面BH在受热分解的过程中产生猝灭基团,在气相中发挥猝灭作用,终止自由基的链式反应。另一方面BH能促进基体的成炭作用,生成大量未完全燃烧的碎片。因此,大量未完全燃烧的基体碎片被释放到空气中,从而导致了较低的THR和较高的TSR。将BH与EG共同添加到RPUF中时,阻燃体系的TSR却明显下降。这一现象可能归因于膨胀后的石墨在聚合物基体表面形成了一层网状结构,发挥了过滤吸附基体碎片的作用,从而降低了阻燃体系的TSR。被吸附的基体炭层碎片通过进一步的充分燃烧释放热量,这是18%BH/8%EG/RPUF试样的THR高于8%EG/RPUF与18%BH/RPUF试样THR的主要原因。
图2.20 纯RPUF与阻燃RPUF试样的质量损失曲线
通过质量损失速率的数据也能证实膨胀后的石墨炭层形成的网络对未完全燃烧的基体碎片所产生的吸收过滤作用。如图2.20所示为纯RPUF与阻燃RPUF试样的质量损失曲线,纯RPUF与18%BH/RPUF样品在燃烧初期快速失重,通过曲线的斜率能反映出在燃烧初期剧烈放热的过程。而加入8%EG的阻燃体系能明显地看出失重曲线趋于平缓,燃烧的强度受到抑制,同时残炭率较纯RPUF与18%BH/RPUF有较大幅度的提升。当将18%BH与8%EG结合使用共同作用于RPUF时,18%BH/8%EG/RPUF残炭率相比于8%EG/RPUF又进一步提升。这一结果充分说明了BH与EG对成炭性方面的贡献得益于产生的加合阻燃效应。此外,如果BH与EG的成炭效应可以通过定量来分析,那么可以更加清楚地论证BH与EG的阻燃行为。残炭的计算结果如图2.21所示。
图2.21 燃烧400s时的残炭率
图2.21是所有样品在进行锥形量热仪测试时燃烧400s时的残炭率柱状图。纯RPUF燃烧后的残炭率为1.5%,18%BH/RPUF样品的残炭率为6.8%,相比于纯RPUF,18%BH对基体贡献的残炭率为5.3%(6.8%-1.5%)。以此类推,8%EG对基体残炭的贡献量为24.6%,所以理论推测18%BH/8%EG/RPUF的残炭率为31.4%(24.6%+5.3%+1.5%),但是实际测试结果发现,18%BH/8%EG/RPUF的残炭率为35.4%,高出理论推测结果4%。通过以上计算结果发现BH与EG同时作用于RPUF时,对残炭的贡献量超越了两者的加合作用,进而从另一方面说明了BH与EG在成炭效应方面发挥了协同效应。
有效燃烧热(EHC)能够反映可燃物燃烧过程中挥发性组分在气相中的燃烧程度。在表2.9中可以明显地看到,18%BH/RPUF、8%EG/RPUF与纯RPUF相比,分别减少了71.6%与74.8%。这一点揭示了BH与EG增强了BH/EG阻燃体系在燃烧过程中气相的火焰抑制作用。当BH与EG共同混合到RPUF中时,阻燃体系BH/EG/RPUF的Av⁃EHC值在EG/RPUF体系与BH/RPUF体系之间波动。这意味着BH/EG/RPUF阻燃体系的火焰抑制作用是分别由BH与EG火焰抑制作用互相平衡得到的。
平均一氧化碳产率(Av⁃COY)与平均二氧化碳产率(Av⁃CO2Y)也是评价防火材料的重要因素。如表2.9数据所示,随着BH与EG的加入,RPUF试样的Av⁃COY和Av⁃CO2Y都发生了明显的下降,但造成下降的原因却很复杂。可能是基体树脂RPUF的含量减小,或BH分解产生气相与凝聚相的阻燃效果的增加,或是BH与EG产生的加合阻燃效果,甚至是BH与EG的成炭协同效果,都有可能造成Av⁃COY和Av⁃CO2Y的下降。总而言之,CO与CO2生成量的下降对火灾危险的抑制无疑是起到积极的作用。
2.3.2.2 锥形量热仪残炭分析
图2.22为锥形量热仪测试后的残炭照片。纯RPUF样品(a)燃烧后仅仅剩下很少量的残炭。而18%BH/RPUF样品(b)在燃烧后生成了较为致密且坚硬的炭层,这进一步证明BH不仅能够在气相中发挥着猝灭作用,而且能够在凝聚相中发挥一定的阻隔作用。与(a)和(b)相比,(c)和(d)样品则在燃烧后产生了更多的炭层。通过观察8%EG/RPUF样品的残炭表面发现,虽然EG产生较为厚实的蠕虫状炭层,并且能够有效地阻隔热量,进一步向基体内部传导,但是从整体炭层来看较为疏松。而样品(d)在燃烧后生成了较为完整致密的残炭,这是由于燃烧分解后的BH成分与膨胀后的EG能够发生有效的黏附作用,使得原本疏松的蠕虫状炭层变得坚固,从而提升炭层的完整与致密,提高残炭率。所以RPUF被赋予优异的阻燃性能,得益于BH与EG所形成的完整而致密的火焰抑制层,阻止热量从外向内进行传递。进一步证明了BH与EG产生的加合阻燃效应。
图2.22 锥形量热仪测试后的残炭照片
为了进一步探究BH与EG之间产生的加合阻燃效应,对三组锥形量热仪测试后的残炭样品进行了扫描电镜的测试。通过图2.22,我们能观察到不同样品残炭微观形貌的差异。从图2.23a1、a2中能够明显地看到,纯RPUF的残炭表面产生很多较深的裂痕,残炭表面完整性很差,结构较为松散。而从b1、b2的照片中能够发现18%BH/RPUF试样的残炭生成很多空穴状的炭层结构。这些空穴状的结构是由于BH在受热分解的过程中产生了磷酸类物质,使得聚合物脱水炭化形成致密的炭层。另一方面是因为BH分解时含有猝灭作用的成分碎片从致密的炭层中被释放,从而在炭层表面留下了空穴状的形貌。与纯RPUF和18%BH/RPUF相比,18%BH/8%EG/RPUF的残炭形貌较为完整与致密。这是由于疏松的EG膨胀后在聚合物残炭基体中形成类似骨架的网络结构,并与BH分解后产生的磷酸类物质黏附在一起,从而形成了坚硬且致密的火焰抑制层。BH与EG共同促进炭层的完整性,使得聚合物基体被有效地保护,表现出了在燃烧过程中优异的凝聚相阻燃作用。
图2.23 锥形量热仪残炭的电镜照片
纯RPUF:a1(200×),a2(400×);18%BH/RPUF:b1(200×),b2(400×);18%BH/8%EG/RPUF:c1(200×),c2(400×)
2.3.2.3 BH的热裂解路径分析
图2.24 阻燃剂BH的质谱分析
为了进一步揭示BH燃烧过程中是如何与EG一起共同发挥阻燃作用,对BH液体阻燃剂进行了气相色谱质谱的分析。BH在500℃的环境下发生裂解,裂解后的质谱分析图与具体的裂解路径如图2.24和图2.25所示。
图2.25 阻燃剂BH的裂解路径分析
通过图2.24与图2.25 BH的裂解路径综合分析,BH在裂解的初期主要分解为三部分:含氮碎片(m/z=117),含磷碎片(m/z=124)和磷氮二醛碎片(m/z=223)。其中,含磷碎片的结构是一种应用于RPUF的高效阻燃剂DMMP。所以,依靠于DMMP以气相方式发挥阻燃作用,进而分解成PO·(m/z=47)和PO2·(m/z=63),含有猝灭基团的自由基在基体中发挥着终止链式反应的作用。另外,含有磷氮二醛的碎片以裂解路径来看被保留在了凝聚相中,进一步分解形成更小的碎片(m/z=205、187、143)与聚合物基体参与反应形成了坚固炭层的一部分。而含氮碎片含有羟基结构,能够与聚合物基体或酸反应,也形成炭层的一部分。从而说明了BH分子结构的产物一部分在凝聚相当中发挥着阻燃作用,另一部分在气相中发挥着猝灭作用。所以进一步证明了BH与EG赋予材料优异的阻燃性能得益于两者在气相与凝聚相的贡献。
2.3.2.4 BH/EG/RPUF阻燃体系的阻燃机理分析
图2.26能够揭示BH/EG/RPUF阻燃体系的阻燃机理。BH能够均匀地接枝在聚氨酯分子的主链及支链上,在燃烧过程中分解释放出DMMP,DMMP进一步受热分解释放出含有猝灭作用的PO·和PO2·自由基,在气相中发挥着猝灭作用,从而终止燃烧过程中的链式反应,进而有效地抑制了火焰的燃烧强度。另一方面,BH中的含磷含氮结构能够分解产生磷酸、醛类等物质促进基体产生致密炭层,这些炭层黏附膨胀后的EG在凝聚相中形成坚固并且致密的炭层,从而表现出优异的火焰阻隔效应。所以BH与EG结合起来应用于RPUF的阻燃效果优于单独添加,赋予了材料较为优异的防火性能。这优异的阻燃性能得益于BH/EG在气相与凝聚相的共同发挥。
图2.26 BH/EG/RPUF阻燃体系的阻燃机理
2.3.2.5 物理性能分析
聚氨酯泡沫作为一种建筑保温材料,在满足阻燃性能的同时,必须要兼顾必要的物理性能。实验中所测试的物理性能包括热导率、压缩强度与表观密度,其结果列于表2.10中。
表2.10 RPUF样品的物理性能
从表2.10中数据可以看出随着BH/EG体系中BH含量的增加,热导率下降了大约10%,这一结果有助于提升RPUF材料的保温性能。表观密度是泡沫保温材料应用的关键因素,在制备过程中加入EG会增加泡沫的密度,所以反映在数据上能够看出BH/EG体系比纯RPUF的表观密度高,平均密度为50kg/m3左右,在满足阻燃性能的基础上也能满足其在工程上应用的条件,并且使得阻燃泡沫体系同时具有优异的加工性能,满足工程上所需的基本条件。
压缩强度是在RPUF中应用的力学性能。随着BH/EG的加入,压缩强度呈现明显上升的趋势,这一结果主要是由于混入固相EG的作用,压缩强度的上升带来了更好的力学性能,从而促进了BH/EG/RPUF阻燃体系在未来的应用前景。
以上三个参数的测量数据,表明了BH/EG/RPUF体系能够充分满足实际应用所需的全部条件。