2.2.2　HPCP/EG两相协同阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的行为与机理

2.2.2.1　阻燃性能

本节采用极限氧指数测试与锥形量热仪测试表征了试样的阻燃性能。表2.6和图2.10列出了相关的数据。

　　锥形量热仪测试结果系统反映了RPUF的阻燃性能。如图2.10所示,试样点燃后HRR显著提高并立即达到燃烧强度的最大值。纯RPUF泡沫的PHRR高达304.9kW/m2,然而对于PU/10%EG相应的值仅为141.0kW/m2。结果证实燃烧过程中EG对热量和氧气产生的阻隔作用能够有效削弱基体的燃烧强度。更重要的是,RPUF泡沫的PHRR随着HPCP的含量增加而持续降低。当基体中HPCP的质量分数达到15%时,PHRR值降低到88.5kW/m2,该值比纯RPUF泡沫的低71.0%,比PU/10%EG的低37.2%。这些结果明显揭示,HPCP可显著抑制RPUF泡沫的燃烧强度并减慢火焰的传播速度,这对消防安全具有特定的现实意义。

材料的火灾隐患取决于热危险与烟毒危险。因此,THR与TSR是评价材料火灾隐患的两个重要参数。如表2.6所示,PU/10%EG与PU/10%EG/5%HPCP的THR值均高于纯PU泡沫的相应值。尽管10%EG与10%EG/5%HPCP能明显降低RPUF泡沫的PHRR值,但它们也延长了试样热量释放的持续时间。这样,10%EG或10%EG/5%HPCP仅仅降低了燃烧强度,使热量释放更缓和,但不会减少基体产生的可燃产物的数量。然而,当RPUF泡沫中HPCP的含量增加到10%和15%时,与纯RPUF泡沫相比,THR和TSR进一步急剧降低。上述结果表明,足量的HPCP可有效降低燃烧强度,并减少含EG的RPUF泡沫所释放的可燃的裂解组分。可以推断,HPCP能够生成具有猝灭效应的裂解产物,这些产物可破坏燃烧的自由基链式反应。这一推断可进一步通过TSR的结果得到支撑。显然,当PU/10%EG/10%HPCP与PU/10%EG/15%HPCP的THR以一个较大的比例降低时,它们的TSR却增加大约50%,这是一个明显且剧烈的提高。这一结果暗示着TSR的增加应归因于HPCP的猝灭效应抑制了燃烧过程,导致大量的裂解片段留在释放的气体中并最终形成浓烟。这两个典型的数据意味着HPCP对燃烧过程的猝灭效应。

有效燃烧热(EHC),即某个时间点处的HRR与质量损失速率的比,衡量燃烧过程气相火焰中挥发性气体的燃烧程度。EHC结果有助于厘清阻燃剂的作用机理。如表2.6所示,基体中无论是含EG还是含EG/5%HPCP,均能使RPUF泡沫的EHC峰值轻微降低。然而,当向RPUF泡沫添加更多的HPCP时,EHC峰值降低的幅度可超过30%。这一事实表明,尽管相同数量的基体分解成气态产物,但较多HPCP的存在能够更好地阻止燃烧及热量的释放。借此可推断,HPCP生成的一些产物能够猝灭基体产生大量的可燃自由基,并抑制初始释放的可燃组分燃烧。这样,EHC的变化规律与THR和TSR数据的分析结果是相一致的。

来自锥形量热仪测试的质量损失数据同样能说明燃烧过程中试样的降解行为。在50s处,所有试样的剧烈燃烧强度开始变低。对于纯PU泡沫,由于缺少EG和HPCP,它的质量迅速减少,对应的残留质量比仅仅为32.5%。与纯RPUF泡沫相比,PU/10%EG具有较高的残留质量比,为77.1%。且在HPCP的存在下,该值会进一步提高。随着基体中HPCP质量分数的增加,在50s处的残留质量比逐渐上升到84.4%。之所以50s处的残留质量比会增加,是因为高温下HPCP能与RPUF基体和EG相互作用,并形成富磷的黏滞的炭层。可以推断,来自HPCP和基体的黏滞炭层能够附着在膨胀的石墨的表面,充当对外界热量与氧气的屏障。在燃烧过程中增强的炭层将在凝聚相中发挥更优异的阻燃性能。在接下来的讨论中将会提供更进一步的证据。

除了锥形量热仪测试外,LOI也是一种典型的阻燃性能测试。通过表2.6可以看到,纯RPUF泡沫的LOI值是23.3%,引入10%的EG后该值提高到31.2%。这一提高应归因于EG在高温下能立即膨胀并形成蠕虫状隔热层以阻碍热量转移。实验结果也证实了EG是一种有效的适用于RPUF泡沫的阻燃剂。基于这些结果,实验继续向基体中按次序添加5%、10%、15%的HPCP。可以清晰地发现,三组含HPCP的RPUF泡沫的LOI值从33.0%小幅提高到33.3%,但均高于PU/10%EG的LOI值。也就是说,HPCP的添加可轻微提高试样的LOI值,但更多的HPCP不会更进一步提高LOI值。

可以确信HPCP能提高含EG的RPUF泡沫的阻燃效果,RPUF阻燃性能的提高得益于燃烧过程HPCP裂解产物的猝灭效应。

2.2.2.2　HPCP的Py⁃GC/MS分析

为了解释HPCP能够提高含EG的PU泡沫阻燃性能的原因,本节给出了阻燃剂HPCP的分解过程。HPCP在高温下分解,利用GC/MS检测裂解过程中的特征碎片。裂解温度设定为500℃,在此温度下HPCP能彻底分解。选取带有一些特征离子峰的典型碎片流,其结果如图2.11所示。由于HPCP具有一个相对简单的结构,由磷腈环和苯氧基组成,这意味着HPCP的裂解过程是不会很繁杂的。首先,在m/z为94处发现一个强的分子离子峰。根据HPCP的结构和可能的碎片,可以断定在m/z为94处的碎片结构为苯酚,是HPCP生成的苯氧基自由基与基体生成的氢自由基结合的产物。接着,苯酚进一步分解生成新的碎片,包括m/z为66的C₅H₆,m/z为39的C₃H₃,和m/z为55的C₃H₃O。m/z为63的碎片离子峰可以确定为PO₂·自由基。在裂解过程中,观察到了主要的特征离子峰。这些峰可支撑HPCP对PU/EG泡沫阻燃效果的分析。

2.2.2.3　RPUF泡沫的Py⁃GC/MS分析

为了确定HPCP在气相中的阻燃行为,本节进一步分析了RPUF和PU/10%EG/10%HPCP泡沫的Py⁃GC/MS谱图。它们的两种典型的碎片流如图2.12所示,且在GC谱图中的保留时间几乎相同。

显然,在RPUF和PU/10%EG/10%HPCP泡沫中,就特征碎片离子峰而言,实验发现了一些明显的差异。一些峰,如在m/z为39、55、63、65、66和94处,曾在HPCP的Py⁃GC/MS谱图上出现过,现在再次出现在PU/10% EG/10%HPCP泡沫的Py⁃GC/MS谱图上。然而,在RPUF泡沫的谱图上并没有这些峰。结合HPCP的Py⁃GC/MS谱图的分析结果,可以证实在PU/10%EG/10%HPCP泡沫的燃烧过程中HPCP仍能产生苯氧基和PO₂·。RPUF泡沫燃烧强度的降低是由于苯氧基和PO₂·对可燃自由基氢和羟基的猝灭作用,紧接着在气相中抑制了燃烧的自由基链式反应,进而削弱了燃烧强度。这样,HPCP的阻燃效果应归功于它作为可燃自由基的猝灭剂的功能。

2.2.2.4　残炭的SEM⁃EDX分析

EG通常主要通过膨胀型炭质层的形成来赋予RPUF泡沫阻燃效果,这种炭质层在一定程度上可防止热量和氧气渗透到内部的基体中,并抑制基体产生的可燃气态组分扩散到外界。而HPCP的阻燃作用,本节则采用SEM⁃EDX分析锥形量热仪测试后残炭的微观形态与元素组成。以RPUF、PU/10%EG与PU/10%EG/10%HPCP泡沫为例,分析了它们的残炭的致密性和炭层的元素组成与含量。

首先,通过直接观察,就残炭的强度来说,PU/10%EG/10%HPCP泡沫的炭层要强于PU/10%EG泡沫。其次是致密性,PU/10%EG/10%HPCP泡沫也明显优于RPUF和PU/10%EG泡沫。这些观察结果证明HPCP不仅在气相中有作用,在凝聚相也有一些作用。最后,纯RPUF泡沫残炭的表面有许多大小不均匀的孔洞,这在一定程度上会削弱其对热量与物质转移的阻隔作用,如图2.13(a)所示。最后,图2.14所展示的SEM照片对PU/10%EG与PU/10%EG/10%HPCP进行了相关的比较。两组试样中EG形成的残炭均被炭层所包覆,这种炭层是由基体完全燃烧后生成的。进行包覆后在很大程度上能够加强EG对外界热量与氧气的阻隔效应。如图2.13(b)所示,没有HPCP,在PU/10%EG泡沫的残炭中,膨胀的石墨表面有一个相当薄的炭层;含有HPCP,如图2.13(c)所示,在PU/10%EG/10%HPCP泡沫的残炭中,大部分膨胀的石墨表面覆盖着一个厚的炭质层,且石墨间隙也填充有厚的残炭物质。这一观察结果揭示了含EG与HPCP的PU泡沫比只含EG的RPUF泡沫具有更好阻燃性能的原因。即HPCP也在凝聚相中发挥了阻燃作用。

为了进一步确定来自HPCP的凝聚相作用,采用EDX检测了上述三组试样残炭的元素组成与含量。图2.14与表2.7给出了EDX的相关数据。必须指出,在PU泡沫制备的过程中使用了一种含磷元素的多元醇PZ⁃550。磷元素存在于所有试样的残炭中。在这里,为了确保数据的可靠性,对于每一个试样,实验选取了五个不同的区域来检测残炭的元素组成与含量,然后计算元素含量的平均值,最后将主要的元素及相应的含量列于表2.7中。PU/10%EG与PU/10%EG/10%HPCP泡沫的碳含量要明显高于纯RPUF泡沫的值,这表明在EG和HPCP的存在下大量不燃且稳定的残炭物质保留在残留物中。与PU/10%EG泡沫相比,PU/10%EG/10%HPCP泡沫具有更高的磷含量,在残炭中约占总量的5.88%。可以确认,在燃烧过程中,RPUF泡沫HPCP中的部分磷结合氧生成了多聚磷酸盐及它们的相关类似物。这些类似物覆盖在炭层的表面,能够有效地保护内部的基体不再进一步燃烧。而且,HPCP促进了富磷残炭的形成,这与表2.7中由残留质量比得出的推断完全一致。这样,HPCP也能对含EG的RPUF泡沫的凝聚相发挥阻燃作用。

依据对Py⁃GC/MS和SEM⁃EDX结果的分析,可以得出,HPCP能在气相与凝聚相中同时发挥阻燃作用。当RPUF泡沫燃烧期间两种效果同时起作用时,基体材料可以获得更优异的阻燃性能。图2.15展现了两相阻燃效果及阻燃机理。