1.2.2 阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的研究现状
近年来,国内外很多高校、科研机构和企业等倾注了大量的时间与精力来研究聚氨酯泡沫材料的阻燃应用,取得了丰硕的科研成果。用于聚氨酯聚合物的阻燃剂大致分为两种:添加型阻燃剂、反应型阻燃剂。
1.2.2.1 添加型阻燃剂
这类阻燃剂是以物理分散的方式分散于PU基体网络中,与PU基体及其原料之间不会发生化学反应。由于聚氨酯树脂中包含阻燃剂的成分,从而使聚氨酯具有一定的阻燃性能。添加型阻燃剂的优点在于选择范围较广,并且对泡沫生成反应影响小,但是有可能存在添加量大、相容性差、使得硬泡力学性能降低或者产生缺陷等缺点。尽管如此,添加型阻燃剂仍然是对硬质聚氨酯泡沫进行阻燃改性的首选。添加型阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。
(1)无机阻燃剂
无机阻燃剂的阻燃机理一般来说分为两种:一种是通过减少燃烧时所产生的热量来达到阻燃的目的[37]。另一种是在聚合物表面形成一层隔离层,阻断了外部火焰热量向基体内部传递。无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点,被广泛应用于硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃改性。常用的无机添加型阻燃剂有氢氧化镁(MH)、氢氧化铝(ATH)、红磷、可膨胀石墨(EG)、聚磷酸铵(APP)、蒙脱土、黏土、硅酸盐、硼酸盐、三氧化二锑、玻璃微珠、次磷酸铝等。但一般来说无机阻燃剂的添加量较大,相容性较差,会影响聚氨酯的发泡性能及力学性能。
CuiYao等[38]制备出了2ZnO·3B2O3·7H2O、2ZnO·3B2O3·3.5H2O、3ZnO·3B2O3·5H2O三种水合硼酸锌,分别用来阻燃PU泡沫。研究发现:2ZnO·3B2O3·3.5H2O可以在明显地提高PU泡沫热稳定性的同时,也提高阻燃泡沫的力学性能。
袁才登等[39]以APP复配EG为复合阻燃体系,制备了完全无机且无卤阻燃剂改性的硬质聚氨酯泡沫,并对样品进行了测试。研究发现:APP含量恒定为15%、阻燃剂总添加量为25%时能够很好地改善PU泡沫的阻燃性能,二者复配在一起使用比单独使用有更好的阻燃作用,这说明两个组分复配在一起具有明显的协同阻燃效果。
Danowska Magdalena等[40]运用改性蒙脱土来制备无卤阻燃PU泡沫。测试表明添加改性蒙脱土一方面在燃烧过程中降低了燃烧热量,提高了材料的火焰阻燃性能,另一方面也提高了聚氨酯泡沫的力学性能。
金属氢氧化物阻燃剂是无机阻燃剂中最常见的一种,ATH与MH是最主要的金属氢氧化物,主要通过燃烧时分解吸热和释放水蒸气稀释可燃性气体来发挥阻燃抑烟作用[41]。通常情况下,ATH与MH受热后分解成金属氧化物和水,水在吸收周围热量后变为水蒸气,带走体系中的热量,从而起到阻燃的作用。与MH相比,ATH具有较高的含水量,抑烟效果更加明显[42]。
Chai H等[43]制备了添加不同比例氢氧化铝和氢氧化镁的RPUF样品。研究了样品的阻燃性能和物理性能。当氢氧化镁和氢氧化铝的添加量比例为1∶3时,可显著提高样品的阻燃性能和热稳定性。点燃时间延长至14.33s,总热释放量和热释放速率峰值分别降低到2.60MJ/m2和50.79kW/m2。然而样品的压缩强度随着阻燃剂含量的增加而降低。
陶亚秋等[44]研究了单独添加(10%、20%、30%、40%、50%)ATH到PU泡沫中的阻燃性能,研究发现:随着ATH添加量的上升,极限氧指数(LOI)从19.2%上升到了23.0%。但是一方面添加量过大,往往对泡沫力学性能影响较大;另一方面单独使用时效果并不理想,阻燃效率过低。Thirumal M等[45]将ATH与磷酸三苯酯(TPP)进行复配使用,发现两者在阻燃方面具有协同阻燃效应,当ATH∶TPP的质量比为5∶1时,LOI达到29.5%。此外两者复配体系也改善了PU泡沫的力学性能。此外,Thirumal M.等[46]还研究了聚磷酸蜜胺(MPP)与三聚氰胺氰尿酸盐(MC)在硬质聚氨酯泡沫中的阻燃行为。MPP与MC均能提高泡沫的阻燃性能,但前者要优于后者。
刘源等[47]采用微米级ATH作为阻燃剂,制备了高性能硬质PU泡沫复合材料。结果表明,微米级的ATH在PU基体中的骨架支撑作用,赋予PU泡沫良好的力学性能,使其能够良好发泡并保持较好的泡孔结构。在ATH添加量高达168份时,材料的力学性能最佳,压缩强度和邵尔C硬度分别为0.37MPa和72.5;LOI值可达35.4%;且阻尼性能也较为优异。
张以河等[48]研究了氢氧化铝、水滑石与甲基膦酸二甲酯(DMMP)单独及复配使用时对硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的影响。研究发现,氢氧化物填料与DMMP在泡沫中发挥着协同作用,能够有效提高基体的极限氧指数值。
氢氧化物类阻燃剂添加量大,容易影响材料的力学性能,因此目前的研究热点主要是探索其与其他阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫中的阻燃协同作用。
近年来,可膨胀石墨(EG)也作为一种添加型阻燃剂被广泛使用。它与金属氢氧化物相比阻燃效率更高,添加量较少,对材料的力学性能影响较小。EG受热后会在短时间内膨胀数百倍,形成蠕虫状炭层覆盖在基体表面,阻止外部热量进一步向基体内部传递,从而达到阻燃的目的。Li Y等[49]研究了EG的粒径大小对阻燃性能的影响。通过研究发现,较小粒径(<150μm)的EG阻燃效果较差,基本起不到阻燃的作用。随着进一步增大可膨胀石墨的粒径,发现当粒径达到960μm、添加量为20份时,其阻燃效果极佳,LOI达到26.9%。为了进一步提升PU泡沫的阻燃性能,可以将EG与磷酸酯等含磷阻燃剂进行复配使用。
Modesti研究小组[50]将可膨胀石墨(EG)、磷酸三乙酯与红磷添加到聚异氰脲酸酯⁃聚氨酯泡沫中,分别研究了磷酸三乙酯与石墨、红磷与石墨对泡沫阻燃性能的影响。随着石墨含量的提高,泡沫材料的耐火行为有明显的改善。而且,与少量的磷酸三乙酯和红磷复配后,阻燃性能得到进一步的提高。但在一定程度上会给泡沫的力学性能带来不良影响。
李忠明等[51⁃56]通过可膨胀石墨来对泡沫进行阻燃改性,集中研究了不同粒径的可膨胀石墨对高密度聚氨酯泡沫阻燃行为的影响,中空玻璃微球与石墨、晶须二氧化硅与石墨及聚磷酸铵与石墨对硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的影响,聚甲基丙烯酸甲酯⁃可膨胀石墨复合材料在硬质聚氨酯泡沫中的阻燃应用等。通过一系列的测试与表征,发现可膨胀石墨对于硬质聚氨酯泡沫而言是一种极其有效的膨胀型阻燃剂。而且,石墨颗粒的粒径对其阻燃能力有很大的影响。然而,单独使用石墨会降低泡沫的力学性能。通过引入第三组分中空玻璃微球、晶须二氧化硅或聚磷酸铵等,既能进一步提高泡沫的阻燃性,又能避免破坏泡沫的力学性能。此外,王德明等[57]也研究了聚磷酸铵与可膨胀石墨对硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的影响。
Li A等[58]将微胶囊红磷(MRP)、氢氧化镁[Mg(OH)2]、玻璃纤维(GF)和中空玻璃珠(HGB)按照一定的比例添加到RPUF中,制备阻燃RPUF,并对样品进行了测试。研究发现,随着MRP/Mg(OH)2添加量的增加,能不断提高RPUF的极限氧指数,降低一氧化碳浓度值。
Cao Z J等[59]用三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷(RP)制备了阻燃剂MFcP,并将其添加到RPUF中。与RP/RPUF相比,MFcP/RPUF样品的泡孔更加均匀,更加接近球形。锥形量热仪测试结果显示,相比于RP,MFcP能更大程度地降低RPUF的总热释放量和总烟释放量。
Xu W等[60]采用纳米氧化锌、沸石和蒙脱土分别与甲基膦酸二甲酯(DMMP)和磷酸铵(APP)复配阻燃改性RPUF。纳米氧化锌、沸石和蒙脱土主要在凝聚相发挥阻燃作用。纳米阻燃剂的添加能明显降低燃烧过程中可燃性气体的释放,并提高成炭性。当在RPUF中添加5%(质量分数,下同)的沸石,8%的DMMP和8%的APP时,样品的热释放速率峰值能够降低到91kW/m2。Xu W Z等[61]研究了可膨胀石墨(EG)与次磷酸铝(AHP)在RPUF中的协同阻燃作用。当阻燃剂的总添加量达到20%(EG∶AHP=3∶1)时,材料的极限氧指数达到最高值37.8%,并且二者复配使用时样品的热稳定性高于两者单独添加时材料的热稳定性。EG和AHP之间的协同阻燃作用主要归因于二者复配使用时能够在基体表面形成致密的蠕虫状炭层,从而阻碍热量的传递,延缓材料的燃烧。
田玉梅等[62]依据ZnO、B2O3、H2O三者之间的摩尔比,合成了三种不同微观形态的硼酸锌化合物,并通过合理筛选将其中的一种2ZnO·3B2O3·3.5H2O化合物应用在硬质聚氨酯泡沫中。研究发现,在300℃前泡沫的最大分解温度提高了54℃,在400℃后其最大分解温度提高了104℃。
Modesti等[63]研究了在硬质聚氨酯泡沫中含磷阻燃剂(磷酸铝)与层状硅酸盐之间的阻燃协同效应。其中,层状硅酸盐选用未经改性的蒙脱土、铵改性的黏土及磷改性的黏土。研究发现,阻燃剂复配后能够在气相与凝聚相两相中同时发挥阻燃作用,从而提高泡沫材料的阻燃性能。
图1.5 MPP与MCA的结构式
三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是一种含氮量很高的阻燃剂,受热后分解释放出NH3等惰性气体,稀释可燃性气态物质,从而达到阻燃的目的。三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)是一种磷氮复合阻燃剂,阻燃效率高,在气相与凝聚相中同时发挥着阻燃的作用。MPP与MCA的结构式如图1.5所示。有研究表明,分别将MPP与MCA加入到PU泡沫中进行阻燃研究,发现两者都能在一定程度上发挥阻燃效果。同样添加25%的阻燃剂,与MPP体系的LOI相比,MCA体系的LOI较低。从锥形量热仪残炭上看,MPP的阻燃效果优于MCA的阻燃效果[64]。
无机添加型阻燃剂的优点在于工艺简单,成本低。但是其缺点如相容性与分散性差、阻燃效率低等问题阻碍着无机阻燃剂的发展。所以未来无机添加型阻燃剂的发展方向是解决上述问题。
(2)有机阻燃剂
聚氨酯泡沫改性的传统方法是添加含卤的有机阻燃剂,如十溴二苯醚、十溴二苯乙烷[65]、五溴二苯醚、八溴二苯醚、三(2⁃氯乙基)磷酸酯[66]、三(2⁃氯丙基)磷酸酯[67,68]等。而有机无卤阻燃剂主要以磷氮阻燃剂为主,通常应用在聚氨酯中的有磷酸酯类、磷杂菲化合物、磷腈、三聚氰胺氰尿酸盐等等。与磷氮系阻燃剂相比,含卤阻燃剂阻燃效率相对较高,但是由于环保法规影响,近年来磷氮系阻燃剂得到了飞速发展。
磷酸酯类是应用最为广泛的一类硬质聚氨酯泡沫阻燃剂,添加量少,阻燃效率高,是一种环保型的添加型阻燃剂。磷酸酯类阻燃剂主要通过燃烧过程中分解释放具有猝灭效应的PO·和PO2·自由基,捕捉可燃性自由基,在气相中发挥阻燃作用;以及生成具有催化聚合物成炭的偏磷酸等物质,从而形成更加完整致密的炭层阻隔热量和可燃性气体的传递,发挥凝聚相阻燃作用[69⁃70]。
磷酸酯阻燃剂近年来发展十分迅速,一方面,随着阻燃剂无卤化的发展,磷酸酯类阻燃剂在工程塑料以及热固性树脂方面的应用不断扩大;另一方面,国内磷酸酯制造水平迅速提高,产品质量达到或超过国外同类产品水平,且价格优势明显[71]。常用的磷酸酯类阻燃剂主要有双酚A(二苯基)磷酸酯(BDP)、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)以及甲基膦酸二甲酯(DMMP)等品种(其结构式如图1.6~图1.8所示),也有传统的磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三(氯异丙基)酯(TCPP)、磷酸三(β⁃氯乙基)酯(TCEP)等品种。
图1.6 BDP结构式
图1.7 RDP结构式
图1.8 DMMP结构式
将次磷酸盐、膦酸酯、磷酸酯及磷酸盐应用于阻燃硬质聚氨酯泡沫,与未经改性的聚氨酯泡沫相比,含磷阻燃剂通过自身的挥发或分解在气相中发挥阻燃作用。
DMMP常被添加到PU泡沫中进行阻燃,由于其含磷量高达25%,可以达到较为优异的阻燃效果。但其沸点较低,在应用过程中易挥发,从而影响其持续的高效阻燃。Wang Z Z等[72]研究了SiO2纳米球/氧化石墨烯和DMMP复合体系对硬质聚氨酯泡沫材料的力学性能、热性能和阻燃性能的影响。研究发现,复合体系能较大程度地提高材料的力学性能和阻燃性能,并且三者复合使用比单独添加DMMP得到的硬质聚氨酯泡沫材料的泡孔尺寸更小、更均匀。
Zheng X R等[73]研究了聚磷酸铵(APP)和膦酸三苯酯(TPP)阻燃体系在聚氨酯燃烧过程中的成炭性,并在此基础上添加了有机改性蒙脱土(OMMT)进一步提高样品的阻燃性能。研究发现,当添加8% APP和4% TPP时,样品的残炭率由纯样的8.9%提高至28.1%。OMMT的加入能进一步提高残炭率,有助于形成稳定紧密的残炭,从而发挥屏障阻隔作用。
磷腈类阻燃剂是一类主链由P、N单双键交替排列而成的无机化合物,主要包括线性和环状两种结构。磷腈阻燃剂中含有P、N两种阻燃元素,由于P、N元素之间具有良好的协同阻燃效应,因此能够赋予硬质聚氨酯泡沫材料优异的阻燃性能[74]。磷腈阻燃剂一方面通过P元素生成的磷酸类物质发挥凝聚相阻隔作用,生成的磷氧自由基发挥气相猝灭效应;另一方面通过N元素生成的氨气等不可燃气体稀释可燃性气体,抑制燃烧强度[75]。Yang R等[76]研究了六⁃(5,5⁃二甲基⁃1,3,2⁃二氧杂膦⁃羟基⁃甲基⁃苯氧基)⁃环三磷腈(HDPCP)对聚氨酯阻燃性能、物理性能和热性能的影响。研究发现,HDPCP能够增强RPUF的热稳定性和成炭性。当加入25%的HDPCP后,RPUF的LOI从19%增加到25%,并且能有效地降低样品的热释放速率峰值、总热释放量和总烟释放量。
磷杂菲类阻燃剂主要是由9,10⁃二氢⁃9⁃氧杂⁃10⁃磷杂菲⁃10⁃氧化物(DOPO)与其他不饱和基团发生反应制得,是目前阻燃硬质聚氨酯泡沫领域常用的一种阻燃剂。磷杂菲衍生物因为链接基团的不同既可以作为添加型阻燃剂也可以用作反应型阻燃剂,应用到聚氨酯材料中,它主要通过分解释放苯氧和磷氧自由基燃烧链式反应,发挥高效的气相猝灭效应[77⁃79]。Zhang M等[80]合成了一种新型的磷杂菲阻燃剂(DOPO⁃BA),结构式如图1.9所示,并研究了其对RPUF的力学性能、热性能和阻燃性能的影响。研究发现,样品的极限氧指数随着DOPO⁃BA含量的增加而提高,并且DOPO⁃BA能降低样品的总热释放量和总烟释放量。当DOPO⁃BA的添加量为20%时,样品的残炭率能从6.1%(纯样)提升到15.3%。DOPO⁃BA的加入在提高样品阻燃性能的同时,并不会影响材料的泡孔结构、闭孔率和热导率。
图1.9 DOPO⁃BA的结构式
1.2.2.2 反应型阻燃剂
反应型阻燃剂是通过化学反应将阻燃元素P、N等引入到多元醇组分中,之后利用发泡过程中发生的化学反应,将阻燃元素引入到聚氨酯的大分子链中,最终获得具有阻燃性能的聚氨酯泡沫。这种阻燃方法最大的优点在于阻燃性能持久,但往往成本较高,且会在一定程度上影响泡沫的其他性能。
含磷氮元素的醇是目前常见的一种反应型阻燃剂。Yang R等[81]利用六氯环三磷腈、亚磷酸二乙酯和对羟基苯甲醛合成了一种反应型阻燃剂六(亚磷酸酯⁃羟基⁃甲基⁃苯氧基)⁃环三磷腈(HPHPCP),结构式如图1.10所示。HPHPCP的添加提高了RPUF的密度、压缩强度和热导率。由于HPHPCP的多官能团反应性,使得基体的交联浓度较高,从而提高了样品的初始分解温度。材料的极限氧指数随着HPHPCP添加量的增加而提高,当添加20%的HPHPCP时,样品的极限氧指数提高到了26%。并且当HPHPCP的用量超过10%时,样品就能通过UL⁃94 HF⁃1阻燃级别。
图1.10 HPHPCP的结构式
Yuan Y等[82]研究了含磷多元醇(BHPP)和含氮多元醇(MADP)在EG/RPUF体系里的协同阻燃效应,结构式如图1.11所示。当BHPP和MADP的添加质量比为1∶1时,两者表现出明显的协同阻燃效应,BHPP分解生成的磷酸或磷酸盐和MADP分解释放的NH3都促进了基体成炭,延缓基体的进一步分解。与纯样相比,BHPP和MADP体系的热释放速率峰值降低了54.2%,极限氧指数提高到33.5%。
图1.11 BHPP和MADP的结构式
现有文献表明,反应型阻燃剂N,N⁃二羟乙基胺甲基膦酸二乙酯(DDMP)具有活性羟基,在制备泡沫的过程中,羟基能与黑料异氰酸酯发生反应,形成交联网络结构,从而将阻燃组分引入到聚氨酯树脂当中。通过测试表征发现,引入的阻燃组分可以有效地提高PU泡沫的LOI,适当地降低了热释放速率峰值,同时减少泡沫在高温下的分解产物,提高阻燃性能[83]。
Zatorski等[84]将一种含溴元素的脂肪族聚醚三元醇、含磷元素的高反应活性的多元醇与其他阻燃剂进行复配来制备阻燃RPUF。研究发现,RPUF的阻燃性能得到了极大的提高。
Chen⁃Yang等[85]首先合成了一种新型的反应型阻燃剂N3P3[OC6H4OP(O)(OC2H5)2]3(OC6H4OH)3(EPPZ),利用羟基与多异氰酸酯反应,从而将磷腈基团引入到聚氨酯的大分子结构中。研究发现,与纯硬质聚氨酯泡沫材料相比,含有EPPZ的硬质聚氨酯泡沫材料具有较高的极限氧指数值和残炭率,显现出优异的离火自熄行为。进一步的研究分析指出,这种阻燃性能的提高得益于EPPZ结构在材料中所发挥的凝聚相阻燃作用。类似地,该研究小组还合成了另一种阻燃剂N3P3[OC6H4OP(O)(OC6H5)2]3(OC6H4OH)3(PPPZ),应用在硬质聚氨酯泡沫材料中能够表现出与EPPZ相同的阻燃效果[86]。
有研究人员在聚氨酯泡沫中添加磷化蓖麻油(在蓖麻油的分子链段中插入一段含磷基团),从而给PU泡沫赋予一定的阻燃性能。将这种磷化的聚氨酯泡沫与EG以一定比例复配使用时,极限氧指数由最初的20.1%上升到了29.7%[87]。
1.2.2.3 硬质聚氨酯泡沫涂层
为了满足国家对建筑节能材料所提出的关于阻燃性能方面的更高要求,除了对硬质聚氨酯泡沫芯材进行阻燃改性外,研究人员还在泡沫表面装饰合适的防火涂层。Davis等[88]采用层层组装方法制备碳纳米纤维填充的涂层来降低聚氨酯泡沫的可燃性,取得了较好的效果。国内在这方面已经有部分专利出现。胡华昌[89]设计了一种轻质隔墙板,该板具有阻燃的聚氨酯泡沫芯层,两面分别设有阻燃单板或阻燃牛皮纸或镀锌铁皮或铝皮。这种结构具有阻燃、质量轻、隔声效果好、保温绝热性能佳、成本低等优点。马仝等[90]发明了一种六面包覆型阻燃聚氨酯保温复合板。其特点在于聚氨酯保温板的六面包覆有阻燃性能较好的水泥基界面毡,能有效预防该保温板被外界火源引燃,从而提高施工前后保温板的安全度。其中阻燃水泥基界面毡含有水泥、石英粉及固态阻燃剂(主要是无机阻燃剂,如氢氧化镁、氢氧化铝等)。