煤气化装置用耐火材料与工程应用
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1.2.2 粉煤气化装置

粉煤气化技术是以干煤粉为原料,以纯氧和蒸汽为气化剂,水激冷粗洗涤合成气,可提高能量转换效率,减少环境污染。代表性的工业化粉煤气化炉型主要有如下几种:K-T气化炉、Shell气化炉、Prenflo气化炉、GSP气化炉,国产化的炉型包括恩德炉、ICC灰熔聚气化炉、HT-L 粉煤加压气化炉、二段炉、五环炉、东方炉和神宁炉。

(1)K-T气化炉

K-T气化炉是1936年由德国柯柏斯(Koppers)公司的托切克(Totzek)工程师提出常压粉煤部分气化的原理并进行了初步试验,因而取名为柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)炉,简称K-T炉。1948年在美国进行中试,1952年首次应用于工业规模,主要用于生产合成氨气和燃料气。中国于1960年开始进行K-T炉粉煤气化试验,至1966年先后试验过6个煤种,在试验的基础上,于20世纪70年代初在新疆建成一套K-T粉煤气化制氨装置,投产后遇到耐火材料侵蚀、碳转化率低、排渣困难等问题而改烧重油。在20世纪70年代末,西北化工研究院建成一台中试炉,因耐火砖的侵蚀问题而停运。在20世纪80年代初,山东黄县建成一台工业炉,也因耐火材料和飞灰问题而停运。中国K-T式粉煤气化炉始终未能工业化,主要问题是采用热壁衬里,耐火材料经不起高温熔渣的化学侵蚀。K-T炉是干法粉煤气流床气化技术的典型代表,到20世纪80年代以后,随着加压气化工艺的工业化,常压K-T炉已经停止再建厂。K-T炉的发展历程为现代煤气化技术的发展奠定了良好的基础。

K-T气化炉有两炉头(图1-4)和四炉头两种结构,最早设计的两炉头两喷嘴卧式气化炉,容积为10m3,每小时生产CO和H2约4500m3(标)。两炉头K-T气化炉的形状像两个球形锥体,中间焊接在一起,它有双层的炉壳(水夹套),用锅炉钢板制成,夹套结构内壁用耐火材料衬里以免炉壳体受高温作用损坏,夹套内生产低压(0.2MPa)水蒸气,可用作气化工艺蒸汽,同时把内壁冷却到灰熔点以下,使内壁挂渣而起到一定的保护作用。两炉头气化炉在每个炉头上装有一组相邻的两个喷嘴。煤、蒸汽和氧气通过这四个喷嘴喷入炉内。四炉头气化炉, 炉头间相隔成90°角,总共有8个喷嘴,这样的大型装置外形类似于两个相交的球形锥体,也是夹套结构。

1-4 两炉头K-T炉结构示意图

早期的K-T炉采用全热壁衬里,这种全热壁衬里称为以砖抗渣。为减轻熔渣对向火面的耐火砖的侵蚀,日本做了一些改进,取消了隔热保温砖,代之以水冷却管。但这种改进并未起到预期的效果,砖的侵蚀仍很严重。在此背景下,全水冷壁结构的耐火里衬冷壁炉应运而生。

所谓冷壁炉,就是在水夹套内侧焊长约40mm的渣钉,对渣钉材质及布钉密度均有严格要求。耐火材料砌筑较为简便,用加压喷涂法将铬基耐火材料喷到渣钉层,喷后总厚度为50~70mm。由于里衬很薄,加上渣钉密集,涂层热导率大,熔渣在气化炉内达到动态平衡,达到以渣抗渣的目的。当耐火层被熔渣侵蚀后热损增加,渣层温度降低,增加了沿内壁衬流下来的熔渣黏度,因而使熔渣黏附于内衬表面体,提高了渣层表面温度。以渣抗渣,可以确保气化炉长期使用,寿命长达5年。

K-T炉为常压气化,干法粉煤进料。K-T炉气化是基于部分氧化的原理,原料煤经干燥并磨碎到70%~90%通过200目,煤粉输送到气化炉的中间煤粉斗, 然后加到气化炉的小煤粉斗。用一个可变速螺旋加料器将煤粉送到混合器, 在此引入氧和蒸汽的混合物。粉煤被气化剂(氧气和水蒸气)夹带入炉进行瞬间着火反应,二者并流进行气流床气化,气固相对速度小。煤-蒸汽-氧气的混合物注入气化炉的喷嘴, 其喷射速度要大于火焰传播速度以避免回火。每一炉头上有两个相邻的喷嘴较单喷嘴设计增加了湍动。如果一个喷嘴临时熄火, 它还提供了一种安全装置保证继续着火。受气化反应区的限制,煤和气化剂接触时间极短。为使气固反应完全,提高碳转化率,除要具备应有的温度,还要提高反应界面。因此必须使用粉煤(<0.1mm)进行火焰型部分氧化反应。炉内火焰中心温度在2000℃以上,整个气化反应极快,一般在烧嘴出口0.5m或1s内即完成反应。气化炉中部温度为1400~1600℃。炉膛作为集热反应区,同时兼顾收集气体和集结熔渣的作用。气体在炉内停留时间为1~1.5s。部分煤灰经炉壁收集,以液态渣自炉底排出,未燃尽的炭粒则由炉顶部随气体一起逸出。炉内操作温度的高低决定于煤的活性和煤的灰熔点。一般情况下,当炉内温度控制在比灰熔点高100~150℃时便能正常运行。在炉内的高温下,灰渣熔融成液态,其中60%~70%自气化炉底排出,其余以飞灰形式随煤气逸出炉外。由于K-T炉是高温火焰反应,因此生成气中不含高级烃、焦油和酚类,主要成分由CO和H2组成,甲烷含量极低(<0.1%),很适合做合成气。

(2)Shell气化炉

在K-T炉的基础上,荷兰Shell国际石油公司和Krupp-Uhde公司的前身德国的克虏伯-柯柏斯(Krupp-Koppers)合作,联合开发了Shell-Koppers气化工艺,并于1976年在荷兰阿姆斯特丹建成了小试装置,完成了21个煤种的气化试验。在小试的基础上,于1978年在德国的汉堡-哈尔堡建立了一个气化能力为150t/d的Shell-Koppers工业示范装置,操作压力3MPa。Shell-Kopper气化工艺实际上是K-T炉的加压气化形式,主要工艺特点是采用密封料斗法加煤装置和粉煤浓相输送,气化炉采用水冷壁结构。Shell-Koppers炉于1983年结束运转,后来两合作者单独开发了各自的干法气化新工艺。Shell公司开发了Shell煤气化工艺简称SCGP(Shell Coal Gasification Process)。Shell公司于1986年在美国休斯敦郊区建成一套命名为SCGP-1的粉煤气化示范装置,气化规模250~400t/d煤,气化压力2~4MPa。在此基础上,1993年在荷兰的Demkolec建成2000t/d的采用Shell煤气化工艺的整体煤气化联合循环(简称IGCC)发电示范装置,同年实现联合循环发电,现在已进入商业化运行。

Shell气化炉结构示意图如图1-5所示。Shell煤气化炉采用膜式水冷壁形式,它主要由内筒和外筒两部分构成,包括膜式水冷壁、环形空间和高压容器外壳。膜式水冷壁向火侧敷有一层比较薄的耐火材料,一方面为了减少热损失;另一方面更主要的是为了挂渣,充分利用渣层的隔热功能,以渣抗渣,以渣炉壁,可以使气化炉热损失减少到最低,以提高气化炉的可操作性和气化效率。环形空间位于压力容器外壳和膜式水冷壁之间。设计环形空间的目的是为了容纳水/蒸汽的输入/输出管和集气管。另外,环形空间还有利于检查和维修。气化炉外壳为压力容器,一般小直径的气化炉用钨合金钢制造,其他用低铬钢制造。气化炉内筒上部为燃料室(或气化区),下部为熔渣激冷室。煤粉及氧气在燃烧室反应,温度为1700℃。Shell气化炉由于采用了膜式水冷壁结构,内壁衬里设有水冷却管,副产部分蒸汽,正常操作时壁内形成渣保护层,用以渣抗渣的方式保护气化炉衬里不受侵蚀,避免了因高温、熔渣腐蚀及停、开车产生应力对耐火材料的破坏而导致气化炉无法长周期运行。

1-5 Shell气化炉结构示意图

Shell煤气化工艺属于加压气流床粉煤气化,是以干煤粉进料,纯氧作为气化剂,液态排渣。干煤粉由少量的N2(或CO2)吹入气化炉,对煤粉的粒度要求也比较灵活,一般不需要过分细磨,但需要经热风干燥,以免粉煤结团,尤其对含水量高的煤种更需要干燥。气化火焰中心温度随煤种不同在1600~2200℃之间,出炉煤气温度为1400~1700℃。生产的高温煤气夹带的细灰有一定的黏结性,所以出炉需与一部分冷却后的循环煤气混合,将其激冷至900℃左右后再导入废热锅炉,生产高压过热蒸汽。煤气中的有效成分CO+H2可高达90%以上,甲烷含量很低。在典型的操作条件下,Shell气化工艺的碳转化率高达99%,合成气对原料煤能源转化率为80%~83%,此外尚有16%~17%的能量可以利用转化为过热蒸汽。在气化炉内煤中的灰分以熔渣形式排出,大部分炉渣从炉底离开气化炉,用水激冷,再经破渣机进入渣锁系统,最终泄压排出系统。

我国在2001年由湖北双环公司首次与Shell公司签订了SCGP技术许可合同。2006年,首套SCGP煤气化装置成功开车。目前,我国已引进了20套共24台SCGP气化炉用于煤制合成氨、尿素、甲醇、烯烃和氢等化工产品,单炉最大日投煤量达到了2800t。除河南龙宇500kt/a甲醇项目1台SCGP气化炉暂停建设和大同集团600kt/a甲醇装置1台SCGP气化炉即将机械竣工外,先期引进的17 套共21台SCGP气化炉均已顺利投产运行。河南开祥化工有限公司在先期引进1台SCGP气化炉稳定运行的基础上,于2012年再次引进1台SCGP气化炉,用于煤制合成气生产乙二醇,该项目目前处于工程设计阶段。SCGP技术最大日投煤量可达3000t,激冷流程已开发成功。

(3)Prenflo气化炉

Prenflo工艺是Shell-Koppers炉另一种表现形式,是在Shell-Koppers炉试验的基础上,由Krupp-Uhde公司独立开发的加压煤气化工艺,是K-T炉的加压气化形式。1985年在德国萨尔州的菲尔斯滕豪森市建造第一套气化规模为48t/d、操作压力为3.0MPa的Prenflo示范装置,1986年建成并投入运行。在Prenflo气化中试的基础上,Krupp-Uhde公司于1992年提供Prenflo加压气流床气化技术,用于在西班牙建设整体煤气化联合循环发电示范厂。

Prenflo气化炉有4个燃烧器,从给料系统来的煤粉与氧气和水蒸气一起喷入气化炉进行反应,结构简图如图1-6所示。先脱挥发分燃烧,其温度在1500℃左右,火焰中心温度高达2000℃以上,然后进入半焦反应区。由于气化温度很高,因此产生的粗煤气不含高碳氢化合物、焦油及酚。气化炉衬采用水冷壁式,生产高压饱和蒸汽。

1-6 Prenflo气化炉
结构简图

Prenflo气化炉原料煤必须粉碎至0.1mm,该粒度的粉煤颗粒应占75%~90%,干燥后最终水分含量为10%以下。对烟煤要求含水量小于2%,90%的煤粉小于100μm;对于褐煤要求含水量小于6%,75%的煤粉小于100μm。合格的煤粉用纯N2进行输送,首次进入常压的煤粉旋风分离器,使煤粉与N2分离。煤粉进入闸式煤粉料斗,而N2通过过滤器后放空。此后,向煤粉料斗充高压N2,将煤粉压入煤粉料斗,然后按严格的计量关系,由N2将煤粉送到燃烧器中。在粉煤进入燃烧器前加入气化剂氧气(纯度85%~99%)和水蒸气,煤粉与气化介质的比例由专门的监控装置来控制。反应器内压力为3MPa,温度为1350~1600℃。在此条件下进行气化反应,碳的转化率超过98%。反应器内温度大于灰熔点温度,灰渣呈熔融状态。这种熔融状态的灰渣流入反应器下面的水浴中淬冷成粒状。粒状炉渣经渣斗排出,炉渣中实际上已不含碳。煤气的有效组分(CO+H2)高达93%~98%。此工艺对环境影响很小,不产生焦油、酚和氨水。

(4)GSP气化炉

在Shell-Koppers气化工艺开发的同时,德国VEB Gaskombiant的黑水泵公司开发了GSP(Gaskombiant Schwarze Pumpe)气化炉。GSP气化是一种下喷式加压气流床液态排渣气化炉。GSP技术的开发始于1976年,1980年在德国费莱堡燃料学院建成两套试验装置。1983年在黑水泵联合企业建成一套工业规模气化装置,投煤量30t/h,工作压力3.0MPa,1985年投入运行。

GSP气化炉由一圆柱形反应室组成,其上部有轴向开孔,用于安装燃烧器(或喷嘴)。气化炉底部是液态渣排放口,结构简图如图1-7所示。物料经喷嘴入炉,喷嘴处装有点火及测温装置。粗煤气出口温度比灰渣流动温度高100~150℃。煤气和液渣并流向下进入煤气激冷系统。反应器的四周装有水冷壁管,压力为4MPa,高于反应室压力,水受热沸腾变成蒸汽,降低炉壁温度。在冷却管靠近炉中心侧有密集的抓钉,用来固定碳化硅耐火层。耐火层的厚度约为20mm。因有盘管冷却,耐火层表面温度低于液态渣的凝固温度,因而会在耐火层表面结一层凝固渣层,最后形成流动渣膜,对耐火层起到保护作用。

1-7 GSP气化炉结构简图

GSP气化炉工艺原理是将干燥的粉煤在球磨机中磨成小于0.2mm粒级含量大于80%以上的煤粉,同除尘器中的煤灰一起,经煤仓系统加到气化炉中,在2000℃条件下与氧气、蒸汽发生气化反应,生产的粗煤气和形成的液态渣并流向下离开反应器。在急冷器中,煤气与水形成强的涡流,被水急冷至200℃左右,接着进行粗煤气的变换、冷却、冷凝和脱硫。最后将合成气送入后续工序。

GSP干粉加压气化工艺属单烧嘴下行制气,干煤粉进料,加压氮气或二氧化碳输送,连续性好,煤种适应性广,可以处理灰分含量1%~35%(质量分数)的各种原料煤;气化炉采用水冷壁结构,无耐火砖衬里,维护量较少,气化炉利用率高,运转周期长,无需备炉,气化炉及内衬使用寿命在10年以上;气化炉只有1只联合烧嘴(开工烧嘴与煤烧嘴合二为一),烧嘴使用寿命长;气化操作压力为3.0~4.0MPa,操作温度为1400~1500℃。

2007年,神华宁煤集团率先引进了5套SFG500型(日投煤量约2000t)GSP气化装置用于神华宁煤烯烃项目,于2010 年11月建成试车;通过几次技术改造,目前运行状况稳定。此外,山西兰花“晋城3052项目”采用2套SFG500型GSP气化装置,中电投新疆伊南60×108m3/a(标态)天然气项目的一期工程采用8套SFG500型GSP气化装置。目前,国内已有GSP气化炉均为单炉日投煤量2000t 的SFG500t型气化炉。

(5)恩德炉

恩德粉煤气化技术由抚顺恩德机械有限公司在引进朝鲜恩德“七七”联合企业改进的温克勒气化炉的基础上开发的流化床粉煤气化技术,其设备已完全实现国产化。2001年,在江西景德镇焦化煤气化总厂建成投产了第1套产气量1000m3/h(标态)的工业示范装置。目前,在国内已建和在建的装置共13套22台气化炉,单炉最大产气量为40000m3/h(标态),最大日投煤量约为600t。

(6)ICC灰熔聚气化炉

ICC灰熔聚气化技术由中科院山西煤化所研究开发。2009年,晋煤集团首次采用该技术建成世界首套劣质无烟煤甲醇合成油(MTG)示范装置,配备6台0.6MPa的ICC气化炉,单炉日投煤量300~330t。目前,国内采用该技术已投产或在建的装置共9 台(套),最高操作压力1.0MPa,单炉最大日投煤量330t,现正进行提高操作压力试验,以开发更高操作压力和处理能力的炉型。

(7)HT-L 粉煤加压气化炉

该技术由中国航天科技集团公司开发,属于单喷嘴顶置式水冷壁型气化技术,于2008年10月在安徽临泉化工150kt/a甲醇项目中首次得到应用,单炉日投煤量为750t;单炉日投煤量1600t的气化炉已于2012年起先后在山东瑞星合成氨项目和河南晋开合成氨项目顺利投运。目前,该技术在国内签约项目超过20个,签约气化炉超过30台。

(8)二段炉

该技术由西安热工研究院开发,有废热锅炉流程和激冷流程2种工艺流程,目前已成功应用于华能天津IGCC项目和内蒙古世林化工300kt/a甲醇项目。华能天津IGCC项目采用两段炉废热锅炉流程,单炉日投煤量为2000t,2012年4月成功开车,2012年11月正式并网发电。目前,该技术已签约项目约10个,单炉日最大投煤量为2000t,并已成功转让出口至美国宾夕法尼亚150MW IGCC项目。

(9)五环炉

该技术由中国五环工程有限公司与河南煤业集团公司合作开发,是在充分消化吸收Shell干煤粉加压气化技术的基础上,采用水浴激冷方式自主开发的干粉气流床气化技术。目前,该技术单炉最大日投煤量为1200t,已签约应用于2个项目,共计3台气化炉。

(10)东方炉

该技术由中石化宁波工程公司、宁波技术研究院与华东理工大学联合开发,为干煤粉单喷嘴进料、水冷壁气化炉,采用激冷工艺流程。该技术首台日投煤量1000t气化炉应用于江苏南京扬子石化43kt/a制氢工业化示范装置中,于2014年1月23日试车投料,1月28日产出合格氢气,进入工业生产。中安联合1700kt/a煤制甲醇及转化烯烃项目也采用该技术,共建设7 台(5开2备)日投煤量1500t气化炉,于2018年10月完成中期交工;广东中科炼化煤制氢项目也将建设两台2000吨级气化炉,2019年12月建成中交。目前,该技术单炉最大日投煤量为2000t,签约项目3个,签约气化炉11台。

(11)神宁炉

该技术由神华宁煤集团与中国五环工程有限公司合作开发,为单喷嘴水冷壁气化炉,采用下行水浴激冷流程。该技术将应用于神华宁煤集团4000kt/a煤炭间接液化项目的煤气化装置中,共有28台气化炉,单炉日投煤量为2200t。