第2章 正交Y1-xCaxMnO3的水热合成与磁电性质
2.1 引言
A位掺杂正交结构（亦称钙钛矿型）锰酸盐R1-xAxMnO3（R为稀土元素，A为碱土金属、碱金属等元素）表现出了独特的磁、电物理性质[177-179]，引起了科学工作者们极大的研究兴趣。R1-xAxMnO3的物理性质主要取决于稀土R离子、掺杂比例x、Mn3+/Mn4+比例、A位平均阳离子半径<rA>及A、B位阳离子大小的不匹配程度。关于R1-xAxMnO3，目前人们研究较多的是大半径稀土离子，如La3+（1.216nm）、Pr3+（1.179nm）、Nd3+（1.163nm）等的锰酸盐，主要研究其磁性质与电输运性质，如巨磁电阻效应[66-68]等。而关于小半径稀土离子，如Tb3+（1.095nm）、Dy3+（1.083nm）、Ho3+（1.072nm）、Y3+（1.075nm）等的掺杂型锰酸盐R1-xAxMnO3的研究则较少。该体系中稀土离子为12配位，其半径应为12配位半径，但因Shannon表[180]中部分稀土离子的12配位半径数据不全，所以本章近似采用九配位稀土离子半径。在小半径稀土离子的A位掺杂正交锰氧化物R1-xAxMnO3中，当A为Ca2+时，R3+和Ca2+产生较小的A位平均阳离子半径<rA>，使体系发生较大的晶格畸变，Mn-O-Mn键角明显减小，Mn-Mn之间的转移积分tij（或eg电子带宽）减小，通过形成极化子的形式使Mn3+和Mn4+离子局域化，最终导致体系在较高的温度下进入电荷有序态[181]。Mn3+和Mn4+离子局域化减弱了双交换作用而使反铁磁态成为体系的基态[182，183]，并且引起的能级位移和劈裂也能使原始未畸变的金属能带转变成绝缘能带[184]。近年研究发现，电荷有序型掺杂正交锰酸盐R1-xAxMnO3还展现出了多铁性[185-188]，其电荷的有序排列方式破坏了空间反演对称性而引起电极化。
在A位掺杂正交稀土锰氧化物中，Y1-xCaxMnO3体系代表了一个极端例子，Y3+和Ca2+产生较小的A位平均阳离子半径<rA>，系统会在较高的温度下进入电荷有序态。另外，Y3+的电子构型有利于研究者观察体系随着二价Ca2+的掺杂而发生的磁转变，因为不存在锰离子之外的其他磁性离子的干扰。在未掺杂的母体正交YMnO3中，Y3+的离子半径接近于Ho3+，其磁结构与正交HoMnO3相似，为E型反铁磁有序。理论预言，E型反铁磁自旋序中的对称交换收缩能够产生铁电极化[112，120]。2011年，Tokunaga研究组在正交YMnO3单相薄膜中发现沿着a轴有0.8μC/cm2的饱和电极化强度[189]。目前，关于正交Y1-xCaxMnO3体系的研究主要集中在形成稳定相的掺杂范围0.3<x<0.5或x>0.75。在0≤x≤0.25的掺杂范围内，正交结构Y1-xCaxMnO3为介稳相[190]，产物通常会形成相对稳定的六方相，所以合成正交相特别是高纯正交相非常困难。关于该掺杂范围的合成虽有少量报道，但相纯度依然不高，产物中易有六方杂质相存在。Tokunaga研究组在2011年通过高压方法制备出了正交YMnO3单晶样品，但合成工艺复杂，条件要求苛刻，且需要六方相作为前驱体[116]。当0.5<x<0.75时，Y1-xCaxMnO3是正交O和O'两相的混合结构[111]。所以，正交结构Y1-xCaxMnO3体系的合成仍然是具有挑战性的课题。人们对正交Y1-xCaxMnO3的合成与性质研究远少于对A位大半径稀土锰氧化物R1-xAxMnO3（R为La、Pr、Nd等；A为Ca、Sr、Ba等）的研究，正交Y1-xCaxMnO3的结构和磁、电相图还尚未建立。开发一种简单、经济、可靠的合成方法来制备结晶好、相纯度高的正交Y1-xCaxMnO3晶体并研究其磁、电性质具有较大的意义。
水热合成技术为温和条件下合成介稳相化合物开辟了一条新的途径[191，192]。在本书所述工作中，利用水热技术成功合成了Y1-xCaxMnO3（x=0，0.07，0.55，0.65）四个正交单相晶体产物。我们知道，不同的合成方法常会导致产物在形貌、尺寸、结晶度、缺陷、表面状态等方面的差异，使其在物理性质上显示不同。因此，在合成正交单相Y1-xCaxMnO3（x=0，0.07，0.55，0.65）的基础上，我们对其磁性、磁电阻和电输运性质进行了表征与研究。