1.2　纳米粉尘爆炸研究进展

对于可燃的纳米粉体，粉体内的范德华力、静电力及液桥力与微米级粉体有很大的不同，由此势必导致纳米粉尘粒子的分散过程及爆炸特性与微米级粉尘存在诸多不同。一般认为，纳米级粉尘的最小点火能、最低点火温度、爆炸下限相对于微米级粉尘更低，爆炸的危险性更高。然而，纳米粒子间较强的表面力引起的团聚/结块效应对最大爆炸压力、爆炸指数的影响规律却比较复杂。目前关于纳米粉尘爆炸现象的研究大多集中在采用参数度量的方法定量度量粉尘爆炸灾害，如爆炸感度参数[最小爆炸浓度（MEC）、最小点火能（MIE）、最低点燃温度（MIT）、最低含氧量（LOC）]和爆炸强度参数[最大爆炸压力（p_max）、最大爆炸压力上升速率（dp/dt）_max和爆炸指数（K_St）]。

（1）纳米粉尘爆炸感度参数研究

在纳米粉尘爆炸发生难易程度的判定方面，魏吴晋[4]利用1.2L哈特曼管和20L球形爆炸容器对纳米铝粉的最小点火能、最低含氧量及最小爆炸浓度分别进行测量，发现35nm和100nm铝粉粒子的最小点火能小于1mJ，而75nm铝粉粒子的最小点火能小于3mJ。35nm、75nm和100nm铝粉粒子的最低含氧量分别为12.25%、13%和13.5%，最小爆炸浓度分别为42g/m3、41g/m3和41g/m3。Q.Z.Li[5]利用20L球形爆炸容器对纳米铝粉的最小爆炸浓度进行测量，实验测得35nm、75nm和100nm铝粉的爆炸下限分别为5g/m3、8g/m3和8g/m3，与75μm铝粉的对应值50g/m3相比，明显小很多，表明纳米铝粉爆炸的危险性显著增加，但其测量结果与魏吴晋[4]的实验结果偏差较大。

A.Krietsch等[6]利用改进的20L球形爆炸容器研究纳米铝、铁、锌、钛、铜粉的爆炸行为，发现长时间暴露在空气中的金属粒子由于表面钝化作用，粉尘反应活性会降低，且粒径越小，这种影响越大。对于未与氧气接触的粉尘，粒径越小，则越易点燃，当粒径远小于50nm时，粉尘极有可能发生自燃。A.Azhagurajan等[7]通过1.2L哈特曼管实验发现微米/纳米硝酸钾、硫黄、铝混合粉尘的最小点火能随粉尘粒径的减小和/或粉尘云浓度的增大而减小，且当粒径减小至纳米尺度时，粉尘的最小点火能降低65%。A.Vignes、O.Dufaud和J.Bouillard等[8-10]发现对于由不同燃烧机理控制的微米与纳米铝粉爆炸，粒径分布对最低点燃温度、最小点火能及最小爆炸浓度的影响趋势不同。纳米尺度粉尘粒径的减小会导致最低点燃温度和最小点火能的显著下降，爆炸危险性显著增大；而最小爆炸浓度随粒径的变化并不明显。他们还指出相比于纳米含碳有机物，纳米金属粉尘的爆炸危险性更大。H.C.Wu等[11]利用20L球形爆炸容器研究35nm及100nm铝粉爆炸特性时发现，尽管35nm和100nm铝粉结块后粒径分别为161nm和167nm，相差很小，但是35nm铝粉粒子的最小爆炸浓度小于100nm铝粉粒子的最小爆炸浓度。

此外H.C.Wu等[12]利用修正的1.2L哈特曼管对微米/纳米钛粉及铁粉粒子的最小点火能进行测试，发现纳米钛粉及铁粉粒子的最小点火能均低于1mJ，可被机械撞击、摩擦点燃；而除3μm钛粉粒子外，其他微米尺度的钛粉及铁粉粒子的最小点火能均高于10mJ，表明随着粉尘粒径减小到纳米尺度，可燃粒子被点燃的风险显著增大。C.M.Yuan等[13，14]利用MIKE3装置及BAM炉研究了添加惰性纳米TiO₂粒子对微米/纳米钛粉最小点火能和最低点燃温度的影响，发现添加50%以上TiO₂粒子才能使微米钛粉的最小点火能显著增大，而纳米钛粉中即使添加90%TiO₂粒子，仍具有很高的点火敏感性。另外，微米钛粉的最低点燃温度随TiO₂粒子添加量的增加而逐渐增高，添加70%TiO₂粒子时则无法点燃，但纳米钛粉添加90%TiO₂粒子时，最低点燃温度依然很低（583K）。此外，还发现添加10%纳米钛粉后微米钛粉的最低点燃温度急剧降低。S.P.Boilard等[15]利用MIKE3装置和BAM炉实验发现随着钛粉粒径减小到纳米尺度，爆炸发生的可能性显著增加，且纳米钛粉的爆炸敏感性很高，适当条件可引发自燃。

M.Mittal[16]分别利用CSIRCBRI 20L球、哈特曼管和Godbert-Greenwald炉实验研究微米级和纳米级镁粉粒径分布对最小爆炸浓度、最小点火能、最低点燃温度和最低含氧量的影响，发现当粒径由125μm减小至1μm时，最小爆炸浓度从160g/m3降低到30g/m3，最小点火能由120mJ下降至2mJ。200nm和400nm粒子的最小爆炸浓度为30g/m3，最小点火能为1mJ。30～150nm粒子的最小爆炸浓度为20g/m3，最小点火能低于1mJ。125μm粒子的最低点燃温度为600℃，1～38μm粒子的最低点燃温度为450～570℃，30～400nm粒子的最低点燃温度为350～400℃；38～125μm、50nm和30nm粒子的最低含氧量为5%，1～22μm、200nm、150nm和100nm粒子的最低含氧量为4%，400nm粒子的最低含氧量为3%。结果表明纳米级（30～200nm）镁粉的爆炸可能性显著增大。

这些研究均表明，纳米粉尘的爆炸危险性远大于微米粉尘。但纳米尺度粉尘由于粒子间严重的团聚/结块效应，以及受实验条件和实验设备的影响，其粉尘爆炸的敏感性参数随粒子粒径的变化趋势比较复杂。

（2）纳米粉尘爆炸强度参数研究

通过以上现有的研究成果不难发现，纳米级粉尘爆炸的最低点燃温度、最小点火能、最小爆炸浓度、最低含氧量等敏感性参数与微米级粉尘相比更低，爆炸的潜在危险性更高。但是由于纳米粉尘爆炸的复杂性，目前有关纳米粉尘爆炸严重性的研究并无统一的结论。

B.Y.Jiang等[17]利用20L球形爆炸容器及水平管道研究75μm和100nm铝粉爆炸特性时发现，100nm铝粉的最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率随浓度的增大而增大，在浓度为1000g/m3和1250g/m3时分别达到最大，之后逐渐减小。100nm铝粉的最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率随浓度变化的趋势与75μm铝粉类似，但是数值远高于75μm铝粉。

魏吴晋[4]利用20L球形爆炸容器对比测量了微米/纳米铝粉粒子的爆炸强度，发现当纳米铝粉（35nm、80nm和100nm）浓度低于321.4g/m3时，最大爆炸压力随纳米铝粉粒度的减小而增大，最大爆炸压力上升速率随浓度的增大迅速增大，在250g/m3时达到最大值；当浓度大于321.4g/m3时，纳米铝粉粒度对最大爆炸压力没有明确影响，最大爆炸压力上升速率随粉尘浓度增大呈现出相互交叉的现象，浓度大于500g/m3后逐渐趋于一个稳定值。此外，纳米铝粉的最大爆炸压力是微米铝粉（100μm）的1.4倍左右，最大爆炸压力上升速率是微米铝粉的4～5倍。

M.Mittal[16]研究了微米/纳米镁粉粒径分布及氧浓度对最大爆炸压力、最大爆炸压力上升速率和爆炸指数的影响，发现粒径从125μm减小到1μm时，爆炸强度显著增大，当粒径为400nm时达到最大值，之后随着粒径减小到30～200nm，爆炸强度持续降低。以上表明纳米级镁粉的爆炸比微米级镁粉更加猛烈，但是当纳米粉尘粒度减小到一定值后，爆炸危害性有所降低。

Q.Z.Li[5]利用20L球形爆炸容器进行实验，研究发现纳米（35nm、75nm和100nm）铝粉的最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率主要由粉尘云浓度决定。当浓度低于1000g/m3时，纳米粒子的最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率均随浓度的增大而增大；当浓度超过1000g/m3，尤其当浓度超过1250g/m3时，纳米粒子的最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率均随浓度的增大而迅速减小。但纳米粒子的粒度对二者的影响不大，这与微米尺度粒子的最大爆炸压力随粒径增大而迅速减小的结论完全不同。

R.Dobashi[18]基于微米尺度粉尘爆炸测试数据及可燃气体爆炸测试数据，利用外推法对纳米尺度粉尘粒子的最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率进行估算，指出适用于微米尺度“粉尘爆炸后果特性参数随粒径减小而增大”的结论能否适用于纳米尺度粉尘爆炸主要取决于纳米粒子的团聚/结块程度。

H.C.Wu等[11]利用20L球形爆炸容器对35nm、100nm铝粉的最大爆炸压力及最大爆炸压力上升速率进行测定，结果表明与100nm铝粉爆炸相比，35nm铝粉的最大爆炸压力较小而最大爆炸压力上升速率较快。

以上研究均表明，与微米级粉尘爆炸相比，纳米级粉尘爆炸具有更大的爆炸危害性，但是纳米尺度粉尘爆炸强度参数受粒子粒度影响的规律较为复杂。

纳米粉尘的爆炸参数受诸多因素，如团聚/结块效应、壁面淬熄效应及预点火现象的影响，A.Vignes和O.Dufaud等[9，10]发现当铝粉粒子粒径小于1μm时，爆炸强度参数减小。R.K.Eckhoff[19-21]针对粒径减少至纳米尺度时粉尘爆炸后果是否会严重的问题展开讨论，指出纳米尺度粒子的爆炸特性并不会比微米尺度粒子的爆炸特性强，主要有以下几个原因：①由于非常大的比表面积和粒子间的聚合力，纳米粒子在分散过程中出现非常严重的团聚/结块效应，且当粒径减小至某一特定值时，火焰传播过程主要由热解气化形成可燃气体的化学反应速率控制；②工业场景中点火延迟时间的增加会大大增强纳米粒子的团聚/结块效应，降低反应活性；③实验室测量纳米粉尘爆炸严重性参数不随粒径的减小而变化，敏感性参数随粒径减小而降低的主要原因是电极产生的热辐射效应将团聚/结块的大尺寸纳米粒子重新分解形成小尺寸粒子，大大增加了粒子的表面活性。J.Bouillard[8]指出纳米粉尘的团聚/结块效应会降低粒子的反应活性，从而减弱爆炸的严重性。A.Krietsch等[6]发现表面钝化的纳米铝、铁、锌、钛、铜粉的燃烧特性和爆炸强度并不比亚微米级粒子强烈。此外，由于纳米粒子较大的比表面积与反应活性，爆炸敏感性很高，S.P.Boilard等[15]利用20L球形爆炸容器对微米/纳米钛粉的最大爆炸压力和爆炸指数进行测定，发现20L球内纳米钛粉会发生预点燃，表明微米级粉尘的爆炸强度与纳米级粉尘并无可比性。

由此可以看出，纳米粒子间较强的作用力引起的团聚/结块效应，以及纳米粒子本身较大的比表面积，使得纳米粉尘爆炸的最大爆炸压力、最大爆炸压力上升速率和爆炸指数等粉尘爆炸强度特性参数并不一定随着粒径减小至纳米尺度而显著增加，受粒子粒度影响的规律较为复杂。

（3）纳米粉尘粒子燃烧特性研究

相比于微米级粉尘，纳米级粉尘的爆炸敏感性显著增大，而爆炸强度的变化较为复杂，此外，纳米尺度粉尘爆炸的特性参数受粒子粒度影响的规律也十分复杂，要明确究竟是什么原因导致了这种现象，就需要更深入地研究纳米粉尘爆炸内在机理方面的问题。但目前的研究大都局限在对纳米粉尘的粒子燃烧特性及稳定燃烧火焰特性的探索。例如，P.E.Bocanegra等[22，23]研究半封闭竖直燃烧管道内微米/纳米铝粉火焰传播行为，发现微米和纳米铝粉粒子的燃烧过程均为气相火焰燃烧。小粒度纳米铝粉的火焰传播速度大于微米铝粉，且粒子浓度对微米/纳米铝粉火焰传播速度的影响作用有所不同。考虑到粉尘粒子的团聚/结块效应，提出了三步式层流铝粉尘云火焰模型（见图1.2）：首先，在粒子点燃温度到熔点温度范围内，发生凝聚相的氧化反应，此时氧化速率受限于进入初始粒子Al核的氧气量，而不受团聚体内部氧扩散量的限制。这一阶段粒子表面会形成固体的氧化产物Al₂ O₃。其次，在粒子熔点到沸点温度范围内，发生气相的氧化反应，当粒子表面的Al₂ O₃膜熔化后，团聚体融合变为一整个粒子，其内部核心为液相的铝。此阶段的氧化反应受限于铝的蒸发速率，燃烧产物为从初始粒子中分离出来的纳米尺度凝聚相Al₂ O₃次级粒子。最后，当温度大于粒子沸点时，粒子蒸发为气相Al，氧化反应发生在均相气相混合物中，燃烧产物为凝聚相的Al₂ O₃次级粒子。此阶段由于铝的蒸发足够快，并不会限制氧化反应速率，因此扩散仍不是限制燃烧过程的因素。另外，基于此模型建立了评估粒子燃烧时间的数学模型。

D.S.Sundaram等[24]提出微米/纳米铝粉的燃烧包括四个阶段：第一阶段中，铝粒子受热，温度达到铝核熔点，这一阶段关键的过程为粒子表面与气体间的热质传递及粒子内部质量和能量的扩散。当温度高于铝核熔点时进入第二阶段，铝核的熔融膨胀会导致压力的积聚，从而促进粒子表面氧化层的质量扩散和/或开裂。粒子熔化之后进行多晶相转变，这一过程导致了氧化层中裂口的形成，从而为熔融铝与氧化气体的反应提供路径。随着能量的释放和温度的升高，纳米铝粒子首先被点燃，而大粒径的微米粒子的体积热容较大，因此在这一阶段不会被点燃。第三阶段中，纳米粒子与氧化气体发生剧烈的自持氧化反应，通常在粒子内部和/或粒子表面发生异相氧化反应。实验数据表明纳米粒子的燃烧时间几乎与粒子尺寸无关，其值强烈依赖于周围气体的压力和温度条件。纳米粒子的燃烧速率由化学反应动力学控制，而不受质量扩散过程控制。对于大粒径的微米粒子，多晶相转变过程会导致结晶氧化层的形成，当温度升高，氧化层受热熔化后，铝粒子被点燃。于是在第四阶段中，大粒径的微米粒子发生气相燃烧或表面燃烧，燃烧速率由气相混合物的质量扩散控制。

Y.Tang等[25]利用改进的Hencken燃烧器研究不同温度及氧浓度下团聚纳米铝粒子的燃烧特性，发现纳米铝粒子的团聚/结块粒子保留了单个纳米粒子点燃温度低和能量释放率高的特点，当温度从1000K增大到1800K时，团聚体表面温度峰值从2150K缓慢升高到2450K，燃烧时间从12ms下降到7ms。增大氧浓度能使团聚体的燃烧强度急剧增强，由缓慢氧化转变为微爆燃烧。

Y.Huang等[26]利用本生灯型预混稳定燃烧火焰装置对比分析单分散微米铝粉（100%微米粒子）及微米纳米混合双峰铝粉（添加20%纳米粒子）的火焰特征时发现，单分散微米粒子的火焰区很亮很薄，而双峰粒子的火焰区较厚，包含大粒子及小粒子两种不同的燃烧模式，如图1.3所示。贫燃料时单分散铝粉尘云火焰预热区内反应速率很小，可忽略不计，粒子被周围气体加热达到燃点，火焰区内粒子被点燃并完全燃烧；双峰铝粉火焰结构复杂，存在折叠火焰和分离火焰两种火焰形态，具体的火焰形态取决于粉尘浓度、粒径、点火温度及粒子燃烧时间。对于折叠火焰结构，在小粒子并未完全燃尽的情况下，小粒子燃烧释放的热量加热并点燃大粒子，发生折叠燃烧；对于分离火焰结构，小粒子燃烧释放的热量不能充分点燃大粒子，因而出现两个分离的火焰区，如图1.4所示。通过分析理论预测温度可知，当纳米粒子质量分数较小时，双峰粒子火焰为分离火焰结构；当纳米粒子的质量分数较大时可观察到折叠火焰结构，且纳米粒子的添加会增大火焰的传播速度。由此可以推断，纳米尺度粒子的燃烧主要是异相表面燃烧，为动力学控制机理；微米尺度粒子的燃烧可能是由扩散控制向动力学控制转变的控制机理。此外，Y.Huang等[27]考虑粒径、当量比、化学动力学对铝粉燃烧特性及火焰结构的影响，建立了基于火焰区能量方程的数学模型。他们认为粒子的燃烧速率是粒径和环境温度的函数，分析了微米/纳米尺度铝粉尘云火焰传播速度和温度的分布规律，发现随着粒子粒径由微米尺度减小到纳米尺度，火焰传播速度增大，粒子的燃烧由扩散控制模式转变为动力学控制模式。

Fig.1.4 Schematic flame structures of bimodal dispersed aluminum dust clouds at fuel-lean conditions[26]

粉尘爆炸火焰传播过程非常复杂，悬浮于空气中的粒子历经受热、热解气化、与氧化剂混合、点燃、燃烧及熄灭的动力学过程，这决定了粉尘爆炸火焰传播过程为非稳态传播且易受多种因素的影响。特别是对于可燃的纳米粉尘，粒子间范德华力、静电力及液桥力与微米级粉体有很大不同，导致纳米粉尘粒子的分散过程及爆炸特性与微米级粉尘存在诸多不同。单纯地判定纳米级粉尘爆炸发生的难易程度及评估爆炸发生后的破坏后果，对纳米粉体制造业的设计、安全管理等具有一定的指导作用，但对于了解纳米粉尘爆炸发生、发展的本质规律，进而从本质上防控纳米粉尘爆炸的危险，还显不足，特别是对纳米粉尘爆炸火焰发展演化过程的微观现象及机理的研究相对比较缺乏。随着纳米粉体的广泛应用，纳米粉体的安全制备、使用及处理已然成为我们面临的重大问题。纳米粉尘爆炸内在机理的研究是防控纳米粉尘爆炸事故发生、发展的核心问题，亟须关注与研究。