2.3　增塑剂

聚氯乙烯（PVC）属于硬质高聚物，要使其变为软质塑料，可加入增塑剂。增塑剂插入PVC分子链中，可减弱分子链间的次价键，使其容易滑动，并降低PVC与增塑剂间的界面能，从而降低玻璃化温度、软化温度、熔融温度等，提高PVC的柔软性和流动性，达到增塑目的。

增塑剂是塑料助剂中最大的品种之一。目前全球增塑剂品种达200多种，每个品种均有各自的物理和化学性能，应用领域各不相同。

增塑剂主要有三种经典增塑理论：凝胶理论、润滑理论和自由体积理论。虽然每一种理论都不能完全适用于所有增塑剂，但是还是可以很好地解释一些现象。现在普遍认可的理论是：聚合物分子间同时存在着范德瓦耳斯力和较强的氢键作用。氢键可以阻碍增塑剂分子插入聚合物的分子链之间，通常情况下，对抗增塑剂分子插入的作用力会随聚合物分子链氢键的密集程度的增大而增强。在较高的温度下，聚合物分子的热运动干扰了聚合物的分子取向，从而削弱了氢键的作用。同时，聚合物各链节之间往往存在极性，这使得聚合物分子链能够相互吸引缠结。继续加热时，分子链之间的距离增大，分子链间的作用力减小，使得增塑剂分子能进入聚合物的分子链中，其极性部分与聚合物的极性部分相互作用，从而形成新的聚合物-增塑剂体系。冷却以后，增塑剂分子将会停留在聚合物分子链间，阻碍聚合物分子链间的相互吸引作用，增强聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子的结晶度，从而提高聚合物的可塑性和柔韧性。

增塑剂选用时应全面考虑应用领域的具体要求和聚合物固有的物性。一般需考虑相容性良好（最主要）、增塑效率高、耐挥发性好、耐寒性好、耐迁移性好、耐溶剂抽出性好、耐霉菌性强、耐热性好、阻燃性好、无色、无臭、无味、无毒、价格低廉、来源广泛，但目前为止，没有一种增塑剂可以满足上述所有要求。实际应用中，要根据具体情况选择增塑剂，在保证产品主要性能不受影响的前提下，优化其他性能。市场上的聚合物产品，大部分含有两种及以上增塑剂，应取长补短，以获得最优性能。

总之，随着高分子工业的发展，新产品的不断涌现，原有高聚物新用途的开发，高分子原料市场中聚合物占有份额和分布的调整和变化，以及政策法规等的调控，相应的助剂类产品的性能、产量及价格等都会有所变化，助剂的开发生产、高分子配方的选择和优化都会随之调整。

2.3.1　有机酸酯类增塑剂

2.3.1.1　邻苯二甲酸酯类增塑剂

邻苯二甲酸酯类增塑剂是目前塑料加工中应用最广泛的增塑剂之一，其通式如图2-19所示。

R、R'是C₁～C₁₃的烷基、环烷基和苯基等，R、R'可以相同，也可以不同，不同的为混合酯。

这类增塑剂色浅、低毒、品种多、电性能好、挥发性小、耐低温，具有较全面的性能，应用最为广泛。R、R'为C₅以下的基团时的低碳醇酯为PVC增塑剂，邻苯二甲酸二丁酯是分子量最小的增塑剂，目前已被淘汰。R、R'为C₅以上的基团时为高碳醇酯类，代表品种为邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯，又称二辛酯（DOP），是带支链的醇酯，与绝大多数工业上使用的合成树脂和橡胶均有良好的相容性，具有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，挥发性较低，低温柔软性较好，耐水抽出，电气性能高，耐热性和耐候性良好。810酯是邻苯二甲酸高级直链固体混合酯，可作为PVC的主增塑剂使用。其耐挥发性、耐热性、耐寒性、耐析出性、卫生性优于DOP，增塑效率与DOP相当，适用于要求耐低温、耐高温、耐久性的产品。正构醇的邻苯二甲酸酯的挥发性比相应的支链醇酯挥发性小，因而可用于玩具、食品包装、塑料地板、壁纸、清洁剂、指甲油、喷雾剂、洗发水和沐浴液等产品中。

添加增塑剂DOP的PVC塑料因在使用过程中存在DOP部分迁移的问题，欧、美、日、韩等国家和地区已限制或禁止其用于医用输注器械和塑料玩具等领域，并将环氧酯类、柠檬酸酯类等环保增塑剂作为其替代品用于食品包装、医疗用品、儿童玩具等领域。

2.3.1.2　脂肪族二元酸酯类增塑剂

脂肪族二元酸酯类增塑剂以直链的亚甲基为主体，同环状结构的增塑剂比较，在较低温度下可保持聚合物分子链间的运动，具有良好的耐寒性能，烷基链越长，耐寒性能越好。其通式如图2-20所示。

n一般为2～11，R1、R2是C₄～C₁₁的烷基，R1、R2可以相同，也可以不同。通常用长链二元酸与短链二元醇，或短链二元酸与长链一元醇进行酯化，使总碳原子数在18～26之间，以保证增塑剂与树脂间有良好的相容性和低温挥发性，主要是己二酸酯、壬二酸酯等。

己二酸酯类增塑剂主要应用于聚氯乙烯，突出低温柔软性，增进光稳定性，改善加工性能，广泛用于耐寒性农业薄膜、冷冻食品包装膜等塑料制品中。PVC用作熟食、油脂食品、蔬菜等物品的包装材料。如己二酸二（2-乙基）己酯（DOA），其低温性能优于DOP，是耐寒性优良的增塑剂。耐寒性最佳的是癸二酸二辛酯（DOS），塑化效率大于DOP，黏度低，配制的塑料糊稳定性好，但相容性差，电绝缘性、耐霉菌性、γ射线稳定性不及DOP，价格贵，主要作为改善低温性能的辅助增塑剂。壬二酸二辛酯为乙烯基树脂及纤维素树脂的优良耐寒增塑剂，比DOA好，黏度低、沸点高、挥发性小并具有优良的耐热、耐光及电绝缘性能，增塑效率高，制成的增塑糊黏度稳定，广泛用于人造革、薄膜、薄板、电线和电缆护套，但易被烃类物质提取，一般只用作辅助增塑剂。

2.3.1.3　磷酸酯类增塑剂

磷酸酯类增塑剂是磷酸的酯化衍生物，结构通式如图2-21所示。

磷酸酯类增塑剂通常为无色或淡黄色的透明油状液体或白色无臭结晶粉末，溶于苯、氯仿、丙酮等一般有机溶剂，极难溶于水。磷酸酯类增塑剂一般用作硝化纤维、醋酸纤维的增塑剂，也可作为黏胶纤维中的樟脑不燃性代用品。常见的有磷酸三苯酯（TPP）、磷酸三邻甲苯酯（TOCP）、磷酸三间甲苯酯（TMCP）、磷酸三对甲苯酯（TPCP），其结构如图2-22所示。

2.3.2　环氧类增塑剂

环氧类增塑剂是分子结构中带有环氧基团的化合物，在工业聚氯乙烯树脂加工中不仅对PVC有增塑作用，而且可使聚氯乙烯链上的活泼氯原子稳定，环氧基团可以吸收因光和热降解出来的HCl，从而阻止PVC的继续分解，起到稳定剂的作用，延长PVC制品的使用寿命。其通式如图2-23所示。

环氧类增塑剂的产量及消耗量仅次于邻苯二酸酯类增塑剂，主要品种包括环氧大豆油（ESO，如图2-24所示）、环氧乙酰蓖麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酯、环氧蚕蛹油酸丁酯、环氧大豆油酸丁酯、9，10-环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸（2-乙基）己酯（ED3）、环氧大豆油酸（2-乙基）己酯（ESBO）、4，5-环氧四氢邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（EPS）等。环氧化油脂对光、热有良好的稳定作用，且相容性好、挥发性低、迁移性小，同时还具有无毒、稳定性好的特点，可用于食品及医药包装材料。其中，环氧大豆油占环氧类增塑剂总产量的70%左右，是一种使用最广泛的PVC增塑剂兼稳定剂。它以可再生资源大豆为原料，具有较大的应用价值和市场竞争力，是环氧化油脂中最重要的一种。它既是聚氯乙烯树脂的辅助增塑剂，又是稳定剂，而且具有产品无毒和制品耐候性高等优点，广泛用于各类塑料的工业制品中，除适用于各种聚氯乙烯制品外，还可用于特种油墨液体复合稳定剂等。

环氧糠油酸丁酯（简称环氧酯）为聚氯乙烯的辅助增塑剂兼稳定剂，其结构如图2-24所示。环氧糠油酸丁酯主要用作聚氯乙烯薄膜和人造革等制品的增塑剂；环氧硬脂酸辛酯主要用作聚氯乙烯的增塑剂，其耐光性、耐热性、耐寒性优良，还可用作耐寒、耐候性辅助增塑剂，也可作为高密度聚乙烯的合成助剂；环氧脂肪酸丁酯是聚氯乙烯的增塑剂兼稳定剂，与聚氯乙烯的相容性好，塑化速度快，塑化温度低，增塑效率高；环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯挥发性低，迁移性小，耐抽出性好，可赋予制品优良的光热稳定性和耐久性，特别适用于透明薄膜之类的制品。另外，由于环氧基具有反应性能，可以与单体及高分子链上的相应基团进行反应，从而将大豆油链键接在高聚物上，起到内增塑的作用。

2.3.3　聚酯类增塑剂

聚酯类增塑剂相容性好、迁移性小、耐久性好，且增塑效率高，可明显改善聚合物材料的加工性能，降低熔融温度及玻璃化温度，提高聚合物可塑性，使制品具有较好的柔韧性。聚酯类增塑剂无毒、分子量高、可降解，已成为增塑剂主要发展方向之一。其综合性能优于传统增塑剂，但生产成本过高、生产工艺不成熟，还不能大规模生产。随着环保导向和研发力度的增大，未来在降低成本、扩大来源、优化生产工艺等方面会有所突破。按照反应物原料的来源进行分类，聚酯类增塑剂可分为生物基聚酯增塑剂与石油基聚酯增塑剂。生物基聚酯增塑剂主要包括：甲基丁二酸类聚酯增塑剂、植物油基聚酯增塑剂、甘油基油酸聚酯增塑剂、葡萄糖己酸酯增塑剂。石油基聚酯增塑剂主要包括：己二酸类聚酯增塑剂、纳迪克酸酐聚酯增塑剂、聚己内酯（PCL）增塑剂、非缠结星形聚（ε-己内酯）增塑剂。另外，还包括尼龙酸、油酸聚酯、环氧亚麻油酯类等聚酯增塑剂。

植物油基聚酯增塑剂是一类高效、无毒可降解型增塑剂，一直是塑料加工行业与增塑剂生产企业关注的热点。改性蓖麻油脂是一种安全可持续的增塑剂，丹麦Daniseo公司的商品名为Grindsted Soft-NSafe，已获许在欧盟各国出售与使用，可用在对卫生要求较高的与食品接触的高分子材料、玩具和医疗器械中，其首次应用在商用瓶盖、密封内层薄膜以及其他与食品接触性塑料制品中。其无激素刺激，完全可生物降解并无不良口感及气味，即使被误吃入人体内也无大碍，可以通过代谢排出。

腰果壳油聚酯增塑剂是使用腰果加工过程中的农业副产物作为原料制备的增塑剂品种，价格低廉，来源丰富。它与大多数橡胶具有好的相容性，可以作为很多橡胶的增塑剂。腰果壳油聚酯增塑剂还可改善某些橡胶共混物的相容性以及硫化胶的耐热、耐候、导电性能等。几种增塑剂增塑NBR硫化橡胶的物理性质比较见表2-3。

己二酸类聚酯增塑剂包括己二酸-1，2-丙二醇系聚酯PPA、月桂酸封端的己二酸-1，2-丙二醇聚酯PPS等，分子量一般在800～8000之间，分子量不同，产品的性能不同。此类增塑剂分子量高，耐挥发性、耐抽出性和耐迁移性良好，但耐寒性和塑化效率差。端基为长链醇或脂肪酸时，增塑剂耐油性略有降低。增塑剂中引入醚基时，耐迁移性稍有加强；芳基取代烷基时，耐迁移性有所改善。正链结构比同碳原子的支链结构耐迁移性差。合成聚酯的催化剂有氯化锌、氯化亚锡、乙酸锌/三氧化二锑体系、钛酸酯等。

偏苯三酸酯类增塑剂主要包括偏苯三酸三辛酯（TOTM）、偏苯三酸三异辛酯（TIOTM）等。偏苯三酸三（2-乙基）己酯简称TOTM，是一种新型特种增塑剂，兼具单体型增塑剂和聚合型增塑剂的优点，挥发性低、迁移性小、耐抽出，且耐热性好，125℃加热3h失重在0.15%以下，电性能好，耐热老化性能近似于聚酯增塑剂，相容性、加工性和低温性能类似于邻苯二甲酸酯，可作为主增塑剂。TOTM主要用作PVC电缆、电线的增塑剂，具有优良的耐热性、低挥发性、耐寒性、电绝缘性及优良的加工性能。分子量在350以上的增塑剂耐久性较好，因而分子质量在1000以上的偏苯三酸酯类增塑剂有十分良好的耐久性，多用于电线电缆、电冰箱、汽车内饰品等一些耐久性产品中。随着汽车产量不断增长和通信产业的高速发展，TOTM的消耗量也在逐步增大。

2.3.4　多元醇酯类增塑剂

多元醇酯类增塑剂包括脂肪酸季戊四醇酯、三乙酸甘油酯、乙酰聚甘油醇脂肪酸酯等。脂肪酸季戊四醇酯耐热性、耐老化性及其电性能均很好，挥发性低，加工性能好，适用于高温电绝缘材料（见表2-4）和一些耐久性的高级塑料制品，可部分替代价格昂贵的偏苯三酸三辛酯等增塑剂。除作为PVC的主增塑剂外，脂肪酸季戊四醇酯也适用于含乙烯基的聚合物、纤维素醚和纤维素酯类，如用作苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、偏氯乙烯和乙烯基苯甲酸酯等不饱和单体聚合物的增塑剂。脂肪酸季戊四醇酯是季戊四醇和混合脂肪酸在催化剂作用下经脱水反应制得的。催化剂为钛酸酯S/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸，甲苯、环己烷等作为带水剂，酯化率可达到99.88%，产品色泽较浅。

三乙酸甘油酯主要用作香烟过滤嘴用醋纤嘴棒的增塑剂，香料、香精的固定香剂，化妆品、食用胶基制品、特殊溶剂及食品塑胶制品的无毒增塑剂，还可用作铸造树脂用固化剂。三乙酸甘油酯通常采用乙酸或乙酸酐与甘油酯化或酰化得到，加入脱水剂提高酯的产率。

高分子量的聚甘油醇脂肪酸酯与很多聚合物树脂（如PVC）不相容，乙酰化后减少了氢键，从而降低其黏度，获得乙酰聚甘油醇脂肪酸酯（APE）。APE可与绝大多数聚合物树脂相容，分子量为500～2000，黏度为100～3000mPa·s（25℃），酸值小于8g KOH/g。聚甘油醇的平均聚合度为3～5，脂肪酸采用月桂酸、12-羟基硬脂酸以及混合物。APE能用于化妆品、食品包装材料，玩具等软制品配方中。用其增塑的PVC的物理性质与用传统邻苯类增塑剂的相当（见表2-5）。

2.3.5　烷基吡咯烷酮类增塑剂

含C₈～C₁₈的直链烷基、侧链烷基和环状烷基的吡咯烷酮为一种高性能的PVC增塑剂，其中以含C₈和C₁₂的吡咯烷酮最为常用。

烷基吡咯烷酮结构式如图2-25所示，其中R为直链烷基、侧链烷基或环状烷基。它在PVC中的用量为每100份PVC中加10～100份。它可单独使用，也可与普通增塑剂掺混使用。其能快速凝胶化，在极低的温度下增加柔软性，广泛用于各种采用压延、挤出、糊、发泡和分散法等加工方法的高聚物制品中。

2.3.6　含氯增塑剂

含氯增塑剂的开发使用均比较早。该类助剂主要用于同时需要阻燃、防腐的聚合物制品的增塑。最早使用的是氯化石蜡，是一种辅助增塑剂或称为非溶剂型增塑剂。它是石蜡烃的氯化衍生物，是以C₁₀～C₃₀正构烷烃与氯气反应所得，按照氯化程度的不同，可分为多个品种，如氯化石蜡13、42、45、52、60、70等。

氯代甲氧基脂肪酸甲酯的原料源于天然油脂，其结构如图2-26所示，不含有害金属和邻苯类结构，与PVC相容性良好，增塑效果优良，可广泛应用在有机树脂材料、光固化等成膜材料中，是一种物美价廉、符合欧盟出口要求的环保型增塑剂。

2.3.7　柠檬酸酯类增塑剂

柠檬酸酯类增塑剂是一种绿色环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等领域，同时也是重要的化工中间体。其中乙酰柠檬酸酯性能较为优越，用途更广，不仅是无毒无味的绿色塑料增塑剂，还可作为聚偏氯乙烯的稳定剂、薄膜与金属黏合的改良剂，其黏合物长时间浸泡于水中仍具有很强的黏合力。美国、欧盟等国家及地区已出台规定，允许柠檬酸酯类产品作为儿童玩具、卫生用品、医疗器械、人造革等与人体密切相关且卫生要求较高产品的塑料助剂之一。我国在20世纪90年代中期开始研究开发柠檬酸酯，2011年江苏雷蒙化工科技有限公司建成年产5000 t级柠檬酸酯装置。柠檬酸三丁酯（TBC，结构如图2-27所示）、柠檬酸三辛酯（TOC）、乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）是这类增塑剂的主要代表。TBC和ATBC对各类纤维素都有极好的相容性，对乙烯基树脂及某些天然树脂有很好的溶解能力，可作为乙酸乙烯酯及其他各种纤维素的溶剂型增塑剂。另外，它们对油类的溶解度很低，可以在耐油酯的配方中使用。