4.2　近红外光谱法在粮油常规品质检测中的应用

蛋白质、含油量、水分、淀粉、脂肪酸、氨基酸等是粮油产品中的常量品质指标，NIR分析技术已成功应用于这些品质指标的检测中。Heman等［35］采集糙米的NIR，通过多元线性回归（MLR）和偏最小二乘回归（PLSR）对单粒糙米水分建模，测得模型的校正集相关系数RC为 0.97，校准平方误差为1.30，验证集相关系数RP为0.92，预测平方误差（Square Prediction Error，SPE）为2.51。此方法可以用于糙米水分含量的测定。Gatius等［36］利用NIR技术测定小麦生长阶段粗蛋白含量。Kahriman等［37］选用小麦粉为实验材料，用近红外分析仪检测结合PLS对小麦粉的水分、蛋白质、沉降值进行测定，参考值和近红外预测值相关性大于90%，因此近红外光谱分析技术可以用于小麦粉中水分、蛋白质、沉降值的测定。Moreland等［38］选用小麦粉为实验材料，用傅里叶变换近红外光谱（FT-NIR）技术和PLS相结合，对小麦粉中的水分、蛋白质和灰分进行测定，得到较高的相关系数和较低的误差，预测结果较理想。

Olivos-Trujillo等［39］利用NIR技术对油菜籽的含油量进行了研究，ANN方法证明了油菜籽含油量的方差为0.027，预测残差平方和（Predicted Residual Error Sum of Squares，PRESS）为75.65。Wang等［40］通过NIR分析仪结合PLS实现了芝麻中蛋白质含量的预测。Prem等［41］以油菜籽作为实验材料，用NIR分析技术来预测含油量、蛋白质和水分含量。结果可得油菜籽中含油量、蛋白质、水分的交叉验证的标准误差（Standard Error of Cross Validation，SECV）分别为1.30、0.12和12.19，决定系数（Coefficient of Determination）R2分别为0.94、0.87和0.91，校正标准误差（Standard Errors of Calibration，SEC）分别为1.18、0.39和2.18。郭蕊 ［42］利用近红外谷物仪在570～1100nm范围采集芝麻的NIR，建立了芝麻中水分、蛋白质、粗脂肪含量的近红外模型。王丽萍等［43］将大豆完整粒和粉末采集NIR，结合化学计量学方法建立粗蛋白和粗脂肪含量的模型。粉末大豆和完整大豆的粗蛋白模型R2为0.9787、0.8724，SEC为0.0038、0.00907。粉末大豆和完整大豆的粗脂肪R2为0.9341、0.8765，SEC为0.00369、0.00508。Ferreira等［44］用FT-NIR对大豆的粗蛋白、水分、脂质、灰分和糖类进行了研究，结果得到大豆品质指标模型的交叉验证均方根误差（Root-Mean-Square Error of Cross-Validation，RMSECV）范围为0.40%～2.30%，预测均方根误差（Root-Mean-Square Error of Prediction，RMSEP）范围为0.38%～3.71%，从而达到了很好的预测性能。Sundaram等［45］利用近红外反射光谱技术和标准方法测定带壳花生的含油量和脂肪酸浓度，并运用PLS对含油量和脂肪酸浓度进行建模，研究结果表明，近红外反射光谱技术能够预测带壳花生的含油量和脂肪酸浓度。Yang等［46］实现了便携式近红外光谱仪运用遗传算法结合区间PLS快速测定花生油中的酸值。Cayuela SanÀchez等［47］利用NIR分析技术成功建立橄榄油稳定指数、游离脂肪酸、过氧化值和共轭二烯模型。Yildiz等［48］选取玉米油和大豆油样品，利用NIR分析技术结合一阶导数的PLSR测定玉米油和大豆油中过氧化值，测定值与化学测量方法测出的参比值对比，结果显示具有较高的相关性和较低的误差。此方法可用于快速检测玉米油和大豆油的氧化水平。Hong等［49］在不同的储存条件和时间段内，通过NIR检测技术测定了紫苏籽油的酸值和过氧化值。

脂肪酸作为油料品质的一个重要品质指标，油菜籽中油酸和芥酸的含量更是育种专家、油脂加工企业和消费者关注重要品质指标。Sato等［50］用NIR以单粒油菜籽为扫描对象建立了单粒油菜籽中亚油酸和芥酸的预测模型，成功实现单粒油菜籽中亚油酸和芥酸相对含量的测定。丁小霞等［51］对698份代表性油菜籽样品进行NIR采集，通过光谱预处理和Bruker OPUS 软件包定量分析软件建立油菜籽芥酸和硫甙测定模型；同时，利用NYDL-3000型智能型多参数粮油品质速测仪采集油菜籽光谱，并采用无效变量消除法对光谱进行筛选，采用PLS法对油菜籽中芥酸含量进行建模，结果显示预测值与标准值的相关系数R为0.92，RMSECV为2.2［52］。高建芹等［53］建立了油菜籽中油酸、芥酸和含油量的近红外预测模型，定标方程的R2为0.9792、0.9924和0.9749，预测结果中平均绝对误差为2.31%、0.29%、0.76%。Han等［54］使用改良的PLSR评估了单粒大豆中油酸含量。杨传得等［55］选用了高油酸花生和普通花生为对象建立了花生中油酸、亚油酸、棕榈酸的速测模型，预测模型的R2分别为94.67、95.72、86.36，RMSEP分别为2.52、1.91、0.60。李建国等［56］选用单粒花生为对象，建立了花生中油酸、亚油酸、棕榈酸的速测模型，模型R2分别为0.907、0.918、0.824，RMSEP分别为3.463、2.824、0.782。

同时，NIR技术也广泛应用于食用植物油品质检测。Özdemira等［57］利用FT-NIR技术对4个产区21个品种的73份特级初榨橄榄油中脂肪酸含量进行测定，运用PLSR进行建模，结果表明除含量较低的十七烷酸和二十碳烯酸外，其他脂肪酸含量预测模型良好，可用于测定特级初榨橄榄油中主要脂肪酸含量。Mailer［58］利用近红外反射光谱分析技术测定216个橄榄油样品中脂肪酸含量，通过标准化和一阶求导的预处理方法，采用PLS建模，油酸、亚油酸、游离脂肪酸和叶绿素近红外测定值与标准方法测定值相关系数大于0.97。

在以上研究报道中，基于NIR技术对油料中脂肪酸含量的预测都是对脂肪酸相对含量直接建立模型，但相对含量并不符合朗伯-比尔定律，含油量的影响往往被忽视，而相同脂肪酸相对含量的油菜籽会因其含油量的不同使得脂肪酸绝对含量有所差异。而NIR所反映的往往是其绝对含量的信息，因此过去利用相对含量直接进行建模，可能是导致以往模型准确性和稳定性并不理想的主要原因。中国农业科学院油料所［59］推导了相应的公式将脂肪酸的相对含量结合含油量及其平均分子量转化为绝对含量，对其绝对含量及校正系数进行预测，最终结果再转化为相对含量计算绝对误差。采集了510份油菜籽的NIR，并对谱图进行一阶导数求导和标准正态变换的数据预处理。通过竞争性自适应重加权采样算法选出特征波长，结合PLS建立油菜籽中主要脂肪酸（油酸、芥酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸、α-亚麻酸）的预测模型。采用外部独立验证集对模型进行评价，同时用同样的方法直接预测油菜籽中脂肪酸的相对含量与转化后的预测结果进行直接比对。结果表明，预测模型可实现油菜籽中主要脂肪酸准确测定，决定系数R2均高于0.9096。