1.3　黑臭水体机理

大量研究表明发生黑臭的机理基本一样,它是由于水体缺氧,有机物腐败而造成的。当大量的有机污染物进入水体,在好氧微生物的生化作用下,消耗了水体中大量的氧气,使水体转化成缺氧状态,致使厌氧细菌大量繁殖,有机物腐败、分解、发酵使水体变黑、变臭。

1.3.1　水体致“黑”机理

水体致黑原理主要有以下两种,一种是以固态或吸附于悬浮颗粒上的形式存在于水体中的不溶性物质;另一种是溶于水的带色腐殖质类有机化合物。罗纪旦等通过试验发现,水体发黑与悬浮颗粒有直接联系,悬浮颗粒中的致黑物质主要是腐殖酸和富里酸。应太林等对苏州河水体黑臭进行研究,通过沉淀分离、充氧及氧化还原点位测定等试验,发现悬浮颗粒对水体致黑起到主导作用,并指出悬浮颗粒中的腐殖酸和富里酸因吸附、络合了Fe、Mn和S的化合物成为主要致黑化学物,并证明了Fe²⁺在致黑方面的主导作用。丁琦等也通过试验证明,水体发黑主要与吸附了FeS的带电胶体悬浮颗粒有关。有机物只要达到一定负荷水平(1.0g·L^-1)对水体均有致黑作用,但含硫有机物相比不含硫有机物,能够在更短的时间内导致水体变黑,且水体颜色更深。因此,从致黑物质的元素形态组成方面主要指Fe、S及其化合物FeS。

图1⁃1为铁元素(Fe)在自然河道水体中的形态转化过程。Fe主要以铁氧化物和氢氧化物形式进入水体,经过好氧带、活性反应带、厌氧带,最终沉入水底。未出现黑臭水体中,好氧带、活性反应带、厌氧带三个带分层合理,铁离子转化处于良好循环状态。当大量有机污染物等好氧物质进入水体时引起水体溶解氧降低,“三带”分层被破坏,活性反应带向水体上层移动且厚度缩小甚至消失,厌氧带厚度增大,整个水体普遍呈厌氧还原状态,此时铁的循环被完全破坏,大量二价铁离子累积,与厌氧状态下产生的硫化氢结合生成硫化亚铁。

图1⁃1　铁在河道水体中的形态转化过程

图1⁃2为硫元素(S)在河道水体中的转化过程。S主要以硫酸盐和有机硫的形式进入到水体,未受重污染的水体中硫的形态转化途径畅通。与Fe类似,当大量有机物等耗氧物质进入水体后,水体溶解氧下降到一定程度后,有机硫分解和硫酸盐还原产生的H₂S继续氧化耗氧使得水体中的溶解氧进一步减少,甚至下降为零,整个水体呈厌氧还原态。这种情况下,只有少数微生物能同化H₂S,大多数情况下H₂S等都须先转变为硫酸盐,然后才能固定为有机硫化合物。没有被氧化和同化的H₂S一部分与水体中的Fe²⁺等形成FeS。FeS是黑色沉积物,水体中微小的悬浮物质会吸附一部分FeS,而部分沉积于水底的FeS沉积物还会在厌氧分解产生的气体或气泡托浮作用下重新进入水体,再加上其他因素的协同作用,使水体呈现黑色。在不同的厌氧微生物的参与下发生以下反应:

图1⁃2　硫在河道水体中的转化过程

含硫蛋白质半胱氨酸+H₂H₂S+NH₃+CH₃CH₂COOH

+有机物H₂S+H₂O+CO₂

Fe(OH)₃Fe²⁺

Fe+H₂SFeS

1.3.2　水体致“臭”机理

根据不同产臭途径和致臭物质,致臭机理大致分为以下3种:

1.3.2.1　H₂S、NH₃等小分子气体

当水体遭受严重有机物质污染时,有机物好氧分解使得水体中耗氧速率>复氧速率,造成水体缺氧。在缺氧水体中,产臭过程会与致黑同步,有机物厌氧分解产生甲烷(CH₄)、硫化氢(H₂S)、氨(NH₃)等具有异味易挥发的小分子化合物溢出水面进入大气,因而散发出臭味。丁琦等通过试验研究发现,水体发臭主要为含硫、氮等有机物分解时逸出的H₂S和NH₃等所致。此外,有机物在分解过程中还产生低碳脂肪酸及胺类等。H₂S、NH₃等在水体中发生的反应如下:

HCOOC(NH₂)HCH₂SH+2H₂OCH₃CHOOH+HCOOH+NH₃+H₂S

C₆H₁₂O₆2CH₃COCOOH+4H2CH₃CHOHCOOH

1.3.2.2　硫醚类化合物

通过对腐殖物质的分析,从腐殖酸、富里酸的酸水解产物中得到的近20种氨基酸和大量游离氨,这些氨基酸在水体中通过脱氨基作用、脱羧酸作用以及某些细菌如变形杆菌分解含硫氨基酸,在产生大量的游离氨臭气的同时,也产生大量具有相当臭味的硫醚类化合物等导致水体发臭。

挥发性有机硫化物(volatile organic sulfur compounds,VOSCs)被证实为主要的致臭物质。试验研究发现,甲硫醇(MeSH)、二甲基硫醚(DMS)、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基三硫醚(DMTS)以及二甲基四硫醚(DMTeS)是黑臭水体的主要致臭物质。卢信等通过试验研究认为,只有含硫有机物才具有致臭作用,并确定蛋氨酸(methonine)为VOSCs的主要前驱物。

1.3.2.3　乔司脒和2⁃二甲基异莰醇

当水体处于厌氧状态或营养盐水平相对较高时,水体中存在大量放线菌、藻类和真菌,其新陈代谢过程中会分泌多种醇类异臭物质。土臭素,包括乔司脒(Geosmin,C₁₂H₂₂O)和2⁃二甲基异莰醇(2⁃MBI,C₁₁H₂₀O),是国内外研究中普遍认为导致水体发臭的主要物质之一(图1⁃3)。Gerber于20世纪40年代先后从放线菌的发酵液中提取到乔司脒和2⁃二甲基异莰醇,因此,放线菌最初被认为是臭味化合物的主要来源。随后,人们的注意力转向藻类,主要是蓝藻,如颤藻(Oscillatoria)、旋藻(Lyngbya)、席藻(Phormidium)和鱼腥藻(Anabaena),随后不断有学者证实一些真核藻类,如硅藻也是乔司脒和2⁃二甲基异莰醇的重要来源。乔司脒和2⁃MBI在较低浓度情况下就能导致天然水体发臭,其发臭阈值分别是4ng·L^-1和9ng·L^-1。

图1⁃3　乔司脒(a)和2⁃二甲基异莰醇(b)化学结构