4.1 常用的配位剂

在配位滴定中所用的配位剂有两类：无机配位剂和有机配位剂。

1.无机配位剂

无机配位剂 （如NH₃、Cl^-、F^-、CN^-等）与金属离子形成无机配合物，这类配合物为简单配合物。这类配合物稳如同多元弱酸一样，存在多级解离平衡关系，这就使得溶液中常有多种配合物形式同时存在，平衡情况变得更复杂，无法满足滴定分析的基本要求，限制了无机配位剂在滴定分析中的应用。因此，无机配位剂在配位滴定分析中仅用作掩蔽剂、显色剂和指示剂，如用KCN掩蔽Zn²⁺，消除其对EDTA滴定Pb²⁺的干扰。而作为滴定剂的只有以CN^-为配位剂的氰量法和以Hg²⁺为中心离子的汞量法具有一些实际的意义。

2.有机配位剂

有机配位剂如乙二胺、乙二胺四乙酸等常含有两个或两个以上的配位原子。与金属离子配位时，形成配位数简单、具有环状结构的螯合物。由于形成了环状结构，减少甚至消除了分级配位现象，能使配合物的稳定性大大增加，所以有机配位剂在水分析化学中得到了广泛的应用。目前广为应用的有机配位剂是氨羧配位剂。

氨羧配位剂是一类既有氨基（—NH₂）又有羧基（—COOH）的有机化学物，是一类以氨基二乙酸为主要基团的有机配合物。常见的氨羧配位剂有环己烷二胺四乙酸（CyDTa或DCTA）、氨基三乙酸（NTA）、乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）、乙二胺四乙酸（EDTA）等。其中最常用的是乙二胺四乙酸（EDTA）。用EDTA标准溶液可以滴定几十种金属离子，所以通常所谓的配位滴定法主要是EDTA滴定法。

（1）乙二胺四乙酸。乙二胺四乙酸简称EDTA，是一种白色粉末状结晶，微溶于水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从分子结构上看，它为四元酸，用H₄Y表示。

常温下EDTA溶解度较小，其二钠盐Na₂H₂Y·2H₂O溶解度较大，因此实际使用的是EDTA二钠盐。EDTA二钠盐通常也称为EDTA，分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。0.01mol/L EDTA溶液的pH值约为4.8。

在水溶液中EDTA分子中互为对角线上的两个羧基上的H⁺会转移至N原子上形成双偶极离子结构。

在溶液酸度较大时，H₄Y的两个羧酸根可再接受H⁺，形成H₆Y²⁺，EDTA就相当于一个六元酸，相应地有6级离解及离解平衡常数。EDTA在水溶液中有7种存在形式。

图4.1 EDTA各种存在型体的分布图

水溶液中，EDTA的7种存在型体为H₆Y²⁺、H₅Y⁺、H₄Y、H₃Y^-、H₂Y^2-、HY^3-、Y^4-，它们存在一系列的酸碱平衡。在不同酸度下，各种型体的浓度不同，它们的分布系数δ与pH值关系如图4.1所示。

由图4.1可知，pH＜1时，EDTA主要以H₆Y²⁺型体存在；pH=2.75～6.24时，EDTA主要以H₂Y^2-型体存在；pH＞10.34时，EDTA主要以Y^4-型体存在；pH≥12时，只有Y^4-一种型体存在，此时Y^4-的分布系数δ₀≈1。这些型体中，只有Y^4-与金属离子形成的配合物最稳定。

（2）EDTA与金属离子的配合物。

1）EDTA具有广泛的配位性。在水溶液中，EDTA几乎能与所有金属离子迅速形成配合物，可以满足配位滴定的要求。但是EDTA配位作用的普遍性，使其配位反应的选择性降低，这就要求在进行配位滴定时要设法提高其选择性，以便有针对性地测定其中某一种金属离子。

2）EDTA配合物的稳定性较高。EDTA配合物之所以具有很高的稳定性，是因为EDTA分子能与绝大多数金属离子形成具有多个五元环结构的螯合物，其立体结构如图4.2所示。在EDTA中能形成配位键的N—O之间和2个N原子之间均隔着2个不能配位的C原子，所以EDTA与金属离子配合时可形成具有5个五元环，而具有五元环或六元环的配合物很稳定，而且形成的环越多，配合物就越稳定。

不同金属离子与EDTA形成的配合物的稳定性不同。碱金属离子（如Na⁺、K⁺）的配合物最不稳定；碱土金属离子（如Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Be²⁺）与其他配位剂形成配合物的倾向较小，但其与EDTA的配合物比较稳定，lgK_稳为8～11；过渡金属离子、稀土金属离子（如Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等）及Al³⁺所形成配合物稳定，lgK_稳为15～19；3价、4价金属离子及Hg²⁺所形成的配合物相对稳定，lgK_稳＞20。造成这种差别的本质因素是金属离子本身的离子电荷、离子半径和电子结构的内在差别。配位反应中溶液的温度、pH值和其他配位剂的存在等外界条件的变化也能影响配合物的稳定性，其中溶液的pH值对配合物的稳定性的影响是最主要的。

图4.2 EDTA-M配合物的立体结构

3）EDTA的配合物比较简单。EDTA与多数金属离子以1：1的比值形成配合物，没有分级配位现象。EDTA分子中含有2个氨基和4个羧基，也就是说它具有六个配位原子，大多数金属离子的配位数不超过6。因此，无论金属离子的价数是多少，一般情况下均按1：1配位；只有少数变价金属离子与EDTA配位时不是形成1：1配合物。如 Mo（V）与EDTA形成2：1配合物，在中性或碱性溶液中Zr（IV）与EDTA亦形成2：1配合物。

4）EDTA与无色金属离子生成无色的配合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的配合物。如Cu²⁺显浅蓝色，而CuY²-显深蓝色。滴定这些金属离子时，要控制金属离子浓度，否则配合物的颜色将干扰终点颜色的观察。如果颜色太深，只能用电位滴定法来指示终点，如Cr³⁺的测定。

5）EDTA与1～4价金属离子都能形成易溶性的配合物。EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水中。因此可满足配位滴定的基本要求。但是由于配位反应速度大多数较快，这就要求在进行配位滴定中设法提高配位滴定的选择性，以便有针对性地测定其中的某一种金属离子。

6）可形成酸式或碱式配合物。溶液的酸度或碱度高时，一些金属离子和EDTA还可形成酸式配合物MHY或碱式配合物MOHY。但酸式或碱式配合物大多数不稳定，不影响金属离子与EDTA之间1∶1的计量关系，故一般可忽略不计。