2.7 质量保证

水分析化学是研究水及其杂质、污染物的组成、性质、含量和它们的分析方法的一门学科，在国民经济各个领域肩负着重要的使命。水分析化学在种类繁多，且日趋严重的水环境污染治理与监测中起着“眼睛”和“哨兵”的作用。给排水设计、水处理工艺、水环境评价、废水综合利用效果等都必须以分析结果为依据，并作出正确的判断。因此水分析结果的质量保证和控制更加重要，这体现在三个方面：①建立分析质量保证体系。通过分析结果的质量来保证水分析结果的质量并为决策提供可靠依据；②实验室水平和等级的认证。这有利于实验室间的交流和比较；③标准物质的认证。从质量保证和质量控制的角度出发，要求分析数据具有代表性、准确性、精密性、可比性和完整性，能够准确地反映实际情况。

2.7.1 分析结果的可靠性

分析结果的可靠性体现在以下几个方面。

1.代表性

分析结果的代表性在很大程度上取决于试样的代表性，因此在整个取样过程中应使获得的分析试样能反映实际情况，即具有时间、地点和环境影响等的代表性。只有这样，分析结果才有意义。

2.准确性

准确性是反映分析方法或测量系统存在的系统误差的综合指标，它决定着分析结果的可靠性。分析数据的准确性将受到从水样的采集、保存、运输到实验室分析等环节的影响。

准确性的评价方法有标准试样分析、回收率测定、不同方法的比较。通过测定标准试样或以标准试样作回收率实验来评价分析方法和测量系统的准确度。当用不同分析方法对同一试样进行重复测定时，若所得的结果一致，或经统计检验表明其不存在显著性差异时，则可认为这些方法具有较好的准确度；若所得结果呈现显著性差异，则应以公认的可靠方法为准。

3.精密性

分析结果的精密性表示测定值有无良好的重现性和再现性，它反映分析方法或测量系统存在的偶然误差的大小。其中表示精密度的重现性可称为“室内精密度”，以绝对偏差和相对偏差表示，主要用于实验室内部的质量控制。再现性可称为“室间精密度”，即多个实验室测定同一试样的精密度，以相对平均偏差表示，主要用于实验室间的质控考核或实验室间的相互检验。

在考查精密度时还应注意以下几个问题。

（1）分析结果的精密度与试样中待测物质的浓度水平有关，因此必要时应取两个或两个以上不同浓度水平的试样进行分析方法精密度的检出。

（2）因精密度随测定有关的实验条件的改变而变动，通常由一整批分析结果中得到的精密度，往往高于分散在一段较长时间里的结果的精密度。如可能，最好将组成固定的试样分为若干批，分散在适当长的时期内进行分析。

（3）标准偏差的可靠程度受测量次数的影响，因此对标准偏差作较好估计时需要足够多的测量次数。

（4）质量保证和质量控制中通常以分析标准溶液的办法来了解方法的精密度，这与分析试样的精密度可能存在一定的差异。

4.可比性

可比性是指用不同分析方法测定同一试样时，所得结果的吻合程度。在标准试样的定值时，使用不同标准分析方法得出的数据应具有良好的可比性。可比性不仅要求各实验室之间对同一试样的分析结果应相互可比，也要求每个实验室对同一试样的分析结果应达到相关项目之间的数据可比。相同项目在没有特殊情况时，历年同期的数据也是可比的。在此基础上，还应通过标准物质的量值传递与溯源，以实现国家间、行业间的数据一致、可比，以及大的环境区域之间、不同时间之间分析数据的可比。

例如，使用紫外分光光度法测定与红外法测定石油类的结果就没有可比性。因为紫外分光光度法使用的石油醚萃取剂与红外法使用的四氯化碳萃取剂萃取效果不同，另外紫外分光光度法的吸收波长与红外法的也不同，它们所测定的是不同的石油成分。

5.完整性

完整性强调工作总体规划的切实完成，即保证按预期计划取得有系统性和连续性的有效试样，而且无缺漏地获得这些试样的分析结果及有关信息。

分析结果的准确性、精密性主要在实验室内分析测试，而代表性、完整性则突出在现场调查、设计布点和采样保存等过程，可比性则是全过程的综合反映。分析数据只有达到代表性、准确度、精密度、可比性和完整性，才是真正可靠的，也才能在使用中具有权威性和法律性。人们常说：“错误的数据比没有数据更可怕，因为它会导致一系列错误的结论。”为获得准确可靠的分析结果，世界各国都在积极制定和推行质量保证与质量控制计划。

2.7.2 分析方法的可靠性

1.灵敏度（sensitivity）

灵敏度是指某方法对单位浓度或单位量待测物质变化所发生的响应量的变化程度。它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述。如分光光度法常以校准曲线的斜率度量灵敏度。一个方法的灵敏度可因实验条件的变化而变化。在一定的实验条件下，灵敏度具有相对的稳定性。

通常校准曲线可以将仪器响应值与待测物质的浓度定量地联系起来，用下式表示它的直线部分：

s=kc+a

式中 s——仪器响应值；

k——方法的灵敏度，即校准曲线的斜率；

c——待测物质的浓度；

a——校准曲线的截距。

2.检出限（detection limit）

检出限时为某特定分析方法在给定的置信度内可从试样中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出，即判定试样中存有浓度高于空白的待测物质。检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外，还与仪器的稳定性及噪声水平有关。灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，前者越高、后者越低，说明检测器性能越好。检出限有仪器检出限和方法检出限两类。

（1）仪器检出限。仪器检出限指产生的信号比仪器噪声大3倍的待测物质的浓度，但不同仪器检出限的定义有所差别。

（2）方法检出限。方法检出限指当用一个完整的方法，在99%置信度内，产生的信号不同于空白中被测物质的浓度。

3.空白值（blank value）

空白值就是不加试样，按照试样分析的操作手续和条件进行实验得到的分析结果。空白值全面地反映了分析实验室和分析人员的水平。当试样中待测物质与空白值处于同一数量级时，空白值的大小及其波动性对试样中待测物质分析的准确度影响很大，直接关系到测定下限的可靠程度。以引入杂质为主的空白值，其大小与波动无直接关系；以污染为主的空白值，其大小与波动的关系密切。

4.测定限

测定限为定量范围的两端，分别为测定上限与测定下限。在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的测定下限。测定下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。在没有（或消除了）系统误差的前提下，它是精密度要求的限值。分析方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限很多。有人建议以3倍检出限浓度作为测定下限，其测定值的相对标准偏差约为10%。在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量，称为该方法的测定上限。对没有（或消除了）系统误差的特定分析方法的精密度要求不同，测定上限也将不同。

5.最佳测定范围

最佳测定范围也称为有效测定范围，是指在测定误差能满足预定要求的前提下，特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范围。在此范围内能够准确地定量测定待测物质的浓度或量。最佳测定范围应小于方法的适用范围。对测量结果的精密度要求越高，相应最佳测定范围越小（图2.13）。

6.校准曲线（calibration curve）

图2.13 分析方法特性关系图

校准曲线是描述待测物质浓度或量与相应的测量仪器响应或其他指示量之间的定量关系曲线。校准曲线包括标准曲线和工作曲线。标准曲线是用标准溶液系列直接测量，没有经过试样的预处理过程，这对于基体复杂的样品往往造成较大的误差。工作曲线所使用的标准溶液是经过了与试样相同的消解、净化、测量等全过程。凡应用校准曲线的分析方法，都是在样品测得信号值后，从校准曲线上查得其含量（或浓度）的。因此校准曲线的准确性直接影响到试样分析结果的准确性。此外校准曲线也确定了方法的测定范围。

7.加标回收率（recovery）

在测定试样的同时，于同一试样的水样中加入一定量的标准物质进行测定，将其测定结果扣除试样的测定值，计算回收率。加标回收率的测定可以反映分析结果的准确度。当按照平行加标进行回收率测定时，所得结果既可以反映分析结果的准确度，又可判断其精密度。

实际测定过程中，有的将标准溶液加入经过处理后的待测试样溶液中，这是不对的。它不能反映预处理过程中的玷污或损失情况，虽然回收率较好，但不能完全说明数据准确。

进行加标回收率测定时，还应注意以下几点：

（1）加标物的形态应该和待测物的形态相同。

（2）加标量应和试样中所含待测物质的量控制在相同范围内，通常须考虑如下几点：

1）加标量应尽量与试样中待测物含量相等或相近，并应注意对试样容积、环境的影响。

2）当试样中待测物含量接近方法检出限时，加标量应控制在校准曲线的低浓度范围。

3）在任何情况下加标量均不得大于待测物质含量的3倍。

4）加标后的测定值不应超出方法的测量上限的90%。

5）当试样中待测物浓度高于校正曲线中间浓度时，加标量应控制在待测物浓度的变量。

（3）由于加标样和试样的分析条件完全相同，其中干扰物质和不正确操作等因素所导致效果相等。当以其测定结果的差计算回收率时，常不能准确反映试样测定结果的实际差错。

8.干扰试验

针对实际试样中可能存在的共存物，检验其是否对测定有干扰，并了解共存物的最大允许浓度。干扰可能导致正或负的系统误差，与待测物浓度和共存物浓度大小有关。因此干扰试验应选择两个（或多个）待测物浓度值和不同水平的共存物浓度的溶液进行试验测定。